中國粉體網訊
圖片來源：pixabay
1、過渡金屬氧化物負極材料
過渡金屬氧化物負極材料具有理論比容量高、安全性能好等優勢，受到研究者們的廣泛關注。
2000年，有研究人員首次提出將過渡金屬氧化物應用于鋰電負極。之后，科研人員對過渡金屬氧化物的研究與日俱增。過渡金屬氧化物由于具備成本低以及高達700-1200mAh/g的理論比容量等優點成為負極材料領域重要候選材料之一。一般情況下，通過一些簡單的方法即可制備出過渡金屬氧化物，例如水熱法、沉淀法等。過渡金屬氧化物制備所耗費的時間少、成本低，所需設備儀器也較為簡單，因此，此類材料具有制備工藝流程簡易高效、成本低的優勢。但是，過渡金屬氧化物也存在一些問題，例如由于循環過程中體積變化較大、電子電導率較低，導致循環性能和倍率性能較差等，限制了其商業化應用。
在眾多金屬氧化物中較受歡迎的是具有理論容量大、耐腐蝕性強、環境友好、利用率高、成本低的鐵氧化物，它作為一種高能量密度、高穩定性的電極，逐漸成為鋰離子電池負極材料的研究熱點。Xia等以三乙醇胺和乙二醇為原料，在100°C下，采用簡單的復合共沉淀法合成了介孔Fe3O4納米籠(MFONs)。制備的Fe3O4納米材料具有介孔結構和高度均勻的分散性。當用作可充電鋰離子電池的負極材料時，MFONs負極顯示出高比容和良好的循環性能。當電流密度為200mA/g時，第2個循環的放電比容量為876mAh/g，第100個循環的放電比容量為830mAh/g。即使在1000mA/g的高電流密度下，MFONs負極在300次循環后仍保持573mAh/g的穩定容量。這種優越的電化學性能歸因于其獨特的介孔籠狀結構和MFONs的高比表面積（133m2/g），為電子傳導和鋰離子存儲提供了大的電極/電解質接觸面積。此外，介孔納米材料具有良好的機械柔性，可以很容易地緩沖與可逆電極反應相關的體積膨脹/收縮，MFONs可以作為一種有前途的高性能鋰離子電池負極材料。
除鐵的氧化物外，鈷的氧化物作為鋰離子電池負極材料也發揮著重要作用。特別是Co3O4以其較高的理論容量和豐富的資源，在儲能領域引起了越來越多的關注。然而，在離子嵌入/脫嵌過程中，由于存在嚴重體積變化的內在缺陷，阻礙了Co3O4在儲能系統中的應用。Wan等報告了一種簡便的激光輻射法來修飾Co3O4納米粒子。結果表明，經激光輻射后的Co3O4納米粒子表面轉變為一層較薄的CoO層，并產生氧空位。與原來的Co3O4納米粒子相比，激光處理后的樣品在電流密度為0.1A/g的100個循環后顯示出更高的可逆容量(833.4mAh/g)。在5A/g的電流密度下可獲得348.4mAh/g的容量。激光輻射Co3O4納米粒子的獨特微觀結構導致了儲鋰性能的改善。
此外，還有一些其他金屬氧化物也可用作鋰離子電池負極材料。層狀TiO2納米結構在儲能轉化方面具有良好的應用前景。然而，其固有的低導電率和反應動力學特性嚴重阻礙了其作為鋰離子電池負極材料的應用。Gao等開發了一種生態友好路線，通過簡單的無模板水熱工藝制備銳鈦礦型TiO2納米結構的可擴展策略。制備的TiO2材料由剛性主干和柔性納米片構成的獨特分層分支納米結構具有146.3m2/g的高比表面積，而且碳/氮均勻分布在TiO2結構中。得益于這些獨特的結構特征，TiO2-400負極在可逆鋰存儲方面顯示出優越的電化學性能，經較長的循環周期后，在100mA/g時顯示出268.2mAh/g的高可逆容量。該研究也為利用環保技術合理設計具有優良性能的層狀納米結構開辟了一個新的窗口。
除上述材料外，一些雙金屬氧化物用作鋰離子電池負極材料被認為是電化學儲能裝置中一類有前途的電極材料，其性能優于單一金屬氧化物。對于鋰離子儲能系統的發展，電極材料的結構起著至關重要的作用。Santhoshkumar等以實驗室廢紙為模板，在水熱過程中合成了表面呈片狀結構的一維介孔NiCo2O4中空納米纖維(NiCo2O4-HNFs)。NiCo2O4-HNFs顯示出良好的電化學性能，例如在電流密度為100mA/g的情況下，初始放電容量為1702mAh/g，庫侖效率為82%，相比之下，NiCo2O4納米球提供的初始放電容量為1204mAh/g，庫侖效率為74%。具有相互連接的片狀表面的HNFs提供了大量的儲鋰位點，也縮短了鋰離子和電子的擴散路徑，從而提高了鋰離子電池的性能。
2、過渡金屬氧化物改性
為提高過渡金屬氧化物負極的結構穩定性、離子擴散和導電性等，研究人員提出了各種策略，比如形貌尺寸調控、材料復合等，改善過渡金屬氧化物基負極的儲鋰性能。
（1）形貌尺寸調控
過渡金屬氧化物形貌尺寸調控是影響材料儲鋰性能的關鍵因素之一。為此常采用材料納米化或制備多孔材料等。其中材料納米化增大電解質-電極接觸面積、縮短鋰離子與電子之間的傳輸路徑，這有助于提升材料電化學反應速率及活化程度；多孔形貌則能提升材料結構穩定性、減少粉化現象，從而延長其使用壽命。
（2）材料復合
為了進一步優化過渡金屬氧化物的儲鋰性能、彌補自身缺陷，將其制成復合材料，利用材料間的協同效應，是一種具有發展前景的改性手段。為此研究人員也做了不少工作，如將其與導電性能良好的碳材料復合，提高過渡金屬氧化物導電性，從而改善倍率性能；將其與力學性能良好的金屬氧化物復合，提高復合材料的力學性能和結構穩定性等。
①與碳材料復合
由碳和過渡金屬氧化物組成的雜化結構已成為在穩定性、容量和速率能力之間達成理想權衡的一種很有前途的選擇，其中過渡金屬氧化物提供了高容量，而碳基體則提供了良好的導電性及穩定性。此外合理調控兩者之間的復合形貌也在減緩材料體積膨脹、防止自身團聚方面發揮積極作用，這都有利于材料發揮出更好的電化學性能。基于以上優勢，研究人員通過探索各種碳質材料作為過渡金屬氧化物復合材料，合成過渡金屬氧化物/碳納米復合材料。
②與其他金屬氧化物材料復合
將兩種或兩種以上的不同過渡金屬氧化物復合可以綜合各組分的優點，通過材料復合后的協同效應提高過渡金屬氧化物的電化學性能。如TiO2納米材料作為鋰離子電池負極材料具有優異的電化學性能與力學性能，通常可作為復合材料中的緩沖層和機械支撐基體，因此通常與其他金屬氧化物進行復合。
總之，在所有負極材料中，過渡金屬氧化物由于具有較高的理論容量、較低的工作平臺和良好的熱穩定性和結構穩定性，被認為是具有前景的負極候選材料之一。然而，由于其固有的導電性差和充放電循環過程中體積膨脹大在內的主要問題，導致其容量大幅衰減，嚴重制約了其實際應用。通過一定的改性策略可以改善其性能，尤其是制備具有不同特殊納米結構的過渡金屬氧化物復合負極材料是值得研究的一個重要方向，有望為下一代新型高比容量鋰離子電極負極材料奠定基礎。
參考來源：
1、周日輝.過渡金屬氧化物基鋰離子電池負極材料的設計及性能研究
2、張曼.過渡金屬氧化物負極材料的設計、制備及儲鋰性能研究
3、尹堅等.鋰離子電池過渡金屬氧化物負極材料研究進展
4、韋合春.過渡金屬氧化物負極材料的合成及其儲鋰/鈉性能
（中國粉體網編輯整理/文正）
注：圖片非商業用途，存在侵權告知刪除！
