中國粉體網訊 作為綜合性能最為優良的結構陶瓷材料，氮化硅在高溫、高速、強腐蝕介質等極限環境下具有特殊的應用價值，被認為是最具有發展應用前景的結構陶瓷材料之一，在機械工程、冶金化工、航空航天、生物醫學、半導體等行業均得到廣泛的應用。
氮化硅燒結部件（圖片來源：SINTX）
氮化硅在燒結過程中會出現α→β相變，這一相變屬于結構重建型，必然存在化學鍵的斷裂和生成。對于氮化硅材料而言，高能共價鍵在燒結過程中是一個不利因素，Si-N共價鍵的存在導致原子擴散系數比較低。因此，氮化硅的燒結通常采用液相燒結的方式，更容易致密和各方面性能最優化。液相燒結需要燒結助劑的加入，為了提高氮化硅的性能，添加合適的燒結助劑來調節液相的組成以及含量非常重要。
氧化物燒結助劑
氧化物燒結助劑是Si3N4陶瓷燒結中研究最多的一類燒結助劑。在最早期的燒結助劑研究中，只是添加單一的金屬氧化物燒結助劑進行燒結，對Si3N4的燒結起了一定的促進作用，但往往致密性不夠，或形成的玻璃相熔點較低，在高溫下的力學性能較差，不能滿足應用。隨后，研究者們使用了稀土氧化物代替金屬氧化物作為燒結助劑，在晶界中發現了稀土元素和硅氧氮形成的結晶相，制備出了性能更好的Si3N4陶瓷材料。
目前常用的金屬氧化物和稀土氧化物有Al2O3、MgO、ZrO2、SiO2、RE2O3（RE=La、Nd、Gd、Y、Yb、Sc）等。
此外，對燒結助劑的研究從單一的燒結助劑向兩種或兩種以上的復合燒結助劑發展。研究發現，采用多種復合燒結助劑可明顯改善液相黏度，提高Si3N4陶瓷的高溫性能和熱學性能，通常做法是采用金屬氧化物和稀土氧化物多組分復合，比如Y2O3/Al2O3、Y2O3/MgO、Y2O3/Al2O3/MgO、Y2O3/Al2O3/La2O3、Y2O3/La2O3等。
非氧化物燒結助劑
隨著對Si3N4陶瓷研究的深入，發現減少燒結過程中晶格氧的含量能夠有效提升Si3N4陶瓷的熱導率等性能。
使用非氧化物燒結助劑如硼化物（LaB6、YB2C2），硅化物（ZrSi2），氟化物（YF3、YbF3、MgF2、LiF），氮化物（MgSiN2、Y2Si4N6C），氫化物（YH2、GdH2、ZrH2）替代相應的氧化物燒結助劑，以提高氮化硅熱導被證明是一種經濟有效的途徑。使用非氧化物燒結助劑有效降低了液相中氧含量，進而阻礙晶格氧的形成，且燒結體冷卻后非晶玻璃相含量降低，熱導率得以改善。
氧化物-非氧化物復合燒結助劑
邢武超以Li2O＋Y2O3、LiF＋Y2O3兩組燒結助劑體系為對比試驗，研究其對高導熱氮化硅陶瓷的致密化過程、微觀組織、力學性能以及導熱率的影響。結果顯示：（1）利用Li＋Y燒結助劑體系，LiF和Li2O的加入均能達到好的低溫致密化效果，尤其LiF＋Y2O3為助劑的氮化硅陶瓷最終相對密度可達99%以上；（2）相比Li2O的加入，含F液相促進α→β相轉變，使Si和O不斷從液相中移除從而提高液相中的O含量，減少系統的O含量，使用LiF＋Y2O3復合助劑獲得的熱壓氮化硅陶瓷熱導率更高，在1750℃熱壓燒結8小時后，氮化硅陶瓷熱導率可達到59W/(m·K)。
Li2O、LiF助劑Si3N4陶瓷試樣熱導率隨著溫度變化曲線（圖片來源：邢武超，《高導熱氮化硅陶瓷的低溫制備及性能研究》）
王為得等以YbH2-MgO（YBHM）體系作為燒結助劑制備了高強度高熱導率氮化硅陶瓷，研究了該體系對氮化硅致密化行為、相組成、微觀形貌、熱導率和抗彎強度的影響，并通過與Yb2O3-MgO（YBOM）體系對比闡明了YbH2的作用機理。結果表明：（1）在預處理過程中，YbH2可以將SiO2還原的同時原位生成了Yb2O3；（2）還原SiO2有利于形成“缺氧–富氮”液相，此液相雖不利于致密化，但有利于阻礙產生晶格氧；（3）摻雜YbH2的氮化硅樣品晶粒尺寸更大，晶間相含量更少，熱導率得以改善；（4）隨著燒結溫度的升高和保溫時間的延長，氮化硅樣品的熱導率逐漸提升，但抗彎強度下降。
不同燒結條件得到樣品的(a)熱導率；(b)抗彎強度（圖片來源：王為得等，《以YbH2-MgO體系為燒結助劑制備高熱導率高強度氮化硅陶瓷》）
丁泓卉探究了YbF3-Yb2O3和YbF3-MgF2二元復合燒結助劑對氮化硅陶瓷物相組成、顯微結構以及力學性能的影響。結果顯示：（1）以YbF3-Yb2O3二元復合燒結助劑制備氮化硅陶瓷，YbF3可明顯促進α-β相轉變，并獲得長徑比大于8的棒狀晶微觀結構及力學性能較好的氮化硅陶瓷。當燒結助劑組成為5wt%YbF3，2.5wt%Yb2O3時，α-β相轉化率為77%，長徑比為8.36，抗彎強度為269MPa。（2）以YbF3-MgF2作為二元復合燒結助劑，所有的樣品α-β相變率均接近100%。MgF2對促進β氮化硅沿c軸方向生長具有顯著積極作用，從而高β氮化硅的長徑比以獲得搭接良好的網絡結構和優異的力學性能。當MgF2含量由2.5wt%增加到7.5wt%時，樣品長徑比由8.60提高到11.11。（3）相比YbF3體系，YbF3-MgF2體系的力學性能顯著高，添加2.5wt%MgF2和7.5wt%YbF3的樣品的彎曲強度達到了298MPa，氣孔率達了37%，相比于含10wt%YbF3的對應樣品相比分別增大了約49%和15%，此時樣品達到最小結構因子，為3.23。
燒結助劑更加有利于氮化硅陶瓷的燒結，在氮化硅陶瓷的制備過程中，由于燒結助劑與Si3N4顆粒表面的SiO2反應形成液相，故添加一定量的燒結助劑可促進材料的燒結致密化、調控材料的顯微組織結構以提高材料的綜合性能。
有效的燒結助劑添加不僅能夠改善氮化硅陶瓷基復合材料的組織性能，而且可以降低高性能氮化硅陶瓷的制造成本。在目前的研究中，燒結助劑的最佳粒度確定及在基體中的均勻分散是需要重點解決的問題。同時，針對非氧化物作為燒結助劑研究較少、非氧化物如何影響燒結過程和致密化效果原因不明，以及材料的高溫性能研究缺失的現狀，今后需重點加強氮化硅陶瓷燒結助劑在這些方面的研究。
參考資料：
1、戴啟軍等，《氮化硅陶瓷添加劑和制備工藝的研究進展》
2、文科林等，《燒結助劑及增強相對氮化硅陶瓷材料性能的影響》
3、王為得，《基于液相組成和顯微結構調控的高熱導率氮化硅陶瓷的研究》
4、邢武超，《高導熱氮化硅陶瓷的低溫制備及性能研究》
5、王為得等，《以YbH2-MgO體系為燒結助劑制備高熱導率高強度氮化硅陶瓷》
6、丁泓卉，《稀土氟化物為燒結助劑低溫無壓燒結氮化硅陶瓷及其性能研究》
（中國粉體網編輯整理/長安）
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