中國粉體網(wǎng)訊 隨著新型負極材料研究的深入，硅基負極日益受到關(guān)注，并且已經(jīng)邁出了商業(yè)化應(yīng)用的步伐。硅基負極的產(chǎn)業(yè)化在加速，但也存在一些障礙，其中之一是硅基負極材料在充放電過程中體積膨脹問題。
體積膨脹會造成硅基負極材料產(chǎn)生裂紋直至粉化，破壞電極材料與集流體的接觸性，使得活性材料從極片上脫離，引起電池容量的快速衰減。而且膨脹在電池內(nèi)部會產(chǎn)生很大的應(yīng)力，對極片形成擠壓，隨著多次循環(huán)，極片存在斷裂的風險。此外，這種應(yīng)力還可能造成電池內(nèi)部孔隙率的降低，減少鋰離子移動通道，造成鋰金屬的析出，影響電池安全性。
那么為什么硅基負極會產(chǎn)生巨大的體積變化呢？這與硅的儲鋰機理有關(guān)。
（a）硅的晶體結(jié)構(gòu)；（b）硅在室溫和高溫下的電化學鋰化/拖鋰曲線
單質(zhì)Si的儲鋰機理是鋰離子電池中典型的合金化/脫合金機理。如圖（b），450°C時，Si和Li可以形成四個平衡中間相：Li12Si7、Li7Si3、Li13Si4和Li22Si5，其中，Li22Si5合金產(chǎn)物對應(yīng)的單質(zhì)硅電極材料的理論比容量最高（4200mAhg-1）。
鋰與硅合金化可分為兩個階段：（1）首次嵌鋰態(tài)下晶態(tài)的轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷Ч杌嚕唬?）后續(xù)循環(huán)中非晶硅化鋰轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)Li15Si4。
巨大的嵌鋰容量和LixSi合金復雜的相轉(zhuǎn)變，以及首次嵌鋰后由晶態(tài)向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變過程中的相變焓損失，將使硅負極材料在嵌鋰過程中出現(xiàn)嚴重的體積膨脹（將近300%）和結(jié)構(gòu)變化。而且晶體硅鋰化過程存在明顯的各向異性特征。Y.Cui，H.Yang等通過原位SEM/TEM觀測和理論建模對各向異性膨脹的根源進行研究，認為各向異性膨脹是非晶態(tài)LixSi和晶體Si界面反應(yīng)前沿移動存在方向選擇性導致的，即反應(yīng)前沿的鋰化反應(yīng)速率在不同的晶面方向是不同的。H.Yang通過觀察四種不同晶面方向的Si納米線中Li+離子流量分布，發(fā)現(xiàn)Li+離子主導流量均發(fā)生在<110>方向，與沿<110>方向的體積膨脹的傾向性相符。
不同晶面取向的納米柱在完全鋰化時的（a）SEM截面圖，（b）模型模擬結(jié)果，（c）鋰流量分布及各種納米柱的側(cè)壁晶面取向
由于脫嵌鋰過程中產(chǎn)生巨大的體積變化，硅基負極材料的膨脹會帶來一系列問題，具體包括：
(1)體積膨脹效應(yīng)會產(chǎn)生大量的切應(yīng)力和壓應(yīng)力，使Si顆粒破裂，內(nèi)阻增大，影響電子在電極上的直接傳輸，Si顆粒嚴重破裂會使部分活性材料完全失去電化學活性；
(2)對于整個電極，體積變化導致結(jié)構(gòu)坍塌和電極剝落，造成電極材料與集流體電接觸中斷，活性材料與導電劑、粘結(jié)劑之間失去接觸，從而導致容量衰減；
(3)體積變化使Si電極表面不能形成穩(wěn)定的SEI層，SEI層反復破裂和生成，消耗大量Li+離子；同時SEI厚度隨著電化學循環(huán)不斷增加，過厚的SEI層阻礙電子轉(zhuǎn)移和Li+離子擴散，阻抗增大，極化增加。
硅基負極材料體積膨脹帶來的負面效應(yīng)
充放電過程中，硅基負極材料體積的巨大變化是限制硅基負極規(guī)模化應(yīng)用的關(guān)鍵問題。目前的研究主要是對硅基材料進行改性處理，以解決它的體積效應(yīng)。隨著材料改性技術(shù)的提升，相信在不遠的將來，硅基負極的大規(guī)模應(yīng)用會逐步實現(xiàn)，這也勢必會為鋰離子電池的發(fā)展帶來新的推動力。
參考來源：
[1]邱治文.Si基鋰離子電池負極材料研究進展
[2]曹國林.硅基負極的研究進展及其產(chǎn)業(yè)化
[3]劉柏男.鋰離子電池高容量硅基負極材料研究
[4]谷智強.納米硅基復合負極材料的構(gòu)建及其電化學性能研究
[5]劉輝.鋰離子電池錫、硅基負極材料的結(jié)構(gòu)與性能
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）
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