中國粉體網訊 在過去的15年里，無機固體電解質中Li+電導率的巨大提升重新引起了人們對發展固態電池的興趣，特別是對于鋰金屬負極的關注。基于此，豐田研究院的John Muldoon博士和Patrick Bonnick博士綜述了固態電池所面臨的問題，詳細闡述了針對這些問題可能的解決方法和所做的嘗試。該文章發表在國際頂級期刊Energy & Environmental Science上。
（a）由全固態電池驅動的豐田概念車。（b）典型電池的示意圖。（c）雙極堆疊電池的示意圖。
【內容表述】
1.沉積過程中鋰金屬的生長對于固態電解質的穿透
鋰金屬的一個關鍵特性是與它們沉積的速度相比，新沉積的鋰吸附原子(基本上相當于鋰空位擴散)的擴散速度較慢。穿透通常從固體電解質表面的現有裂紋（即缺陷）開始。當壓力在裂紋內積聚時，鋰就會變成一種不可壓縮的粘性流體，無法快速流出裂紋以釋放壓力，從而導致裂紋尖端顯著的壓力積聚。由于裂紋的傳播起到了避雷針的作用，在Li+到達鋰電極表面之前，它們就會吸引Li+，因此尖端的壓力會隨著尖端鋰沉積層濃度的增加而加劇。在任何使用鋰金屬的電池中，如果電流足夠高，鋰就會穿透固體電解質隔膜層。
2.固態電池中固態電解質膜（SEI）的形成
一個穩定、均勻和靈活的SEI可以促進鋰的均勻沉積，而一個不均勻和機械脆弱的SEI將導致金屬鋰在沉積/剝離過程中聚集成“熱點”區域，這些區域進一步促進了鋰枝晶的生長和滲透。鋰金屬由于Li+沿其表面低的擴散速率和低的表面能而特別容易長大。在液態電解液的鋰金屬負極中，SEI的結構和組成對鋰枝晶的形貌有著深遠的影響，它決定了鋰金屬沉積/剝離時的庫倫效率。有證據顯示，為了提高庫倫效率，探索柔性聚合物人工SEI在固態電池中的應用可能是有益的。另一種方法是使用酸處理鋰金屬表面而形成人工SEI，以提高庫侖效率或減緩鋰的穿透。因為酸可以去除鋰金屬表面上的原生層（含有Li2CO3，Li2O或LiOH等成分），并在其位置形成導鋰SEI。
3.在固態系統中加工薄隔膜層和減少孔隙率的挑戰
電池組裝過程中的加工條件對決定固態電池的特性和壽命起著非常重要的作用。當固體電解質被制成粉末并倒入顆粒模具時，在固體電解質的單個顆粒之間留下間隙。是否可以通過壓縮固體電解質層來清除這些間隙取決于溫度和粉末的抗壓屈服強度。澆鑄（如涂覆）電極材料漿料是電池工業中制造可控厚度薄膜的一種流行方法。
4.晶界
晶界是同一種材料具有不同取向的兩個晶體之間的界面。晶界不是鋰增長和穿透的主要原因，它們只是一個加劇因素。
鋰剝離過程中在鋰/固態電解質界面上空位的形成機制示意圖和伴隨的界面阻抗變化。
5.放電過程中鋰/固態電解質界面的空隙形成
放電過程中鋰剝離電流密度高一般被認為是固態電池中電流聚集的主要原因。問題的關鍵在于Li0在鋰金屬內部或沿著鋰金屬的擴散比Li+通過許多固體電解質的擴散和到達沉積點的速度要慢。為了防止在剝離過程中防止鋰/固體電解質界面形成空隙，除了使用高堆疊壓力，增大鋰和固態電解質的接觸面積可以降低位點的有效電流密度，在這些位點上通過Li0的自擴散填補空洞，即使在堆疊壓力為0.1 MPa（或更小）時也可實現。另一種限制空隙形成的可能方法是使用潤濕劑或合金化劑以增強Li+向固體電解質界面的擴散，以彌補表面形成空隙的速度快于它們被去除速度的不足。
鋰的生長和穿透是固態鋰電池的一個主要挑戰。金屬鋰生長和穿透的根本原因是Li0的表面擴散（或自擴散）緩慢放大了鋰沉積或剝離過程中局部電流密度不均勻性的問題。以下策略可以減緩鋰的增長：
1）人造SEIs既能促進與鋰金屬接觸不穩定的高導鋰固體電解質的使用，也可以支持更均勻化的鋰沉積和剝離；
2）更直接的方法是使用大表面積的基底將有效電流密度降低到低于臨界電流密度以下，將鋰沉積/剝離時的電流擴展到比平面沉積層更大的表面；
3）合金化鋰也可以降低鋰的生長和穿透。
6.循環過程中由于活性材料膨脹和收縮而引起的裂紋
長壽命固態電池的第二大障礙是電解質或電極由于活性材料反復地膨脹和收縮而破裂。這些裂紋阻止了Li+的通過，從而增加了電池的阻抗，并可能孤立活性物質。避免裂紋形成的一種方法是預先在電極中引入孔隙，以使活性材料有擴展的空間。另一個富有成效的潛在研究領域可能是引入軟聚合物電解質與無機固體電解質的組合。
光學顯微鏡觀察Li7La3Zr2O12（LLZO）內鋰枝晶的可逆性和循環穩定性。
7.合成無機固態電解質和固態電池的成本
制造無機固體電解質和使用固態電池的成本可能比液體電解質高得多。傳統的液態電解質是在干燥的條件下合成的，但大多數無機固體電解質對水分和CO2非常敏感，因此必須在干燥的氬氣環境（例如H2O和O2<0.1 ppm）下合成并組裝成電池。固態電解質的一些優點，如雙極堆疊和減少的熱管理，可能會降低電池組的成本，這可以抵消一些制造電池的成本增加。
總之，這項工作綜合討論了可能實現固態電池“圣杯”的策略，為固態電池的研究和發展提供了重要的思路。
（中國粉體網編輯整理/長安）
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