中國粉體網訊 鈦酸鋰是一種無機化合物，肉眼觀察為白色固體，在空氣中性質穩定，由鋰鈦氧三種元素組成，結構是面心立方結構。鈦酸鋰是目前實現商業化應用的負極材料之一。
相較于碳類負極材料，鈦酸鋰存在自身優勢，如鈦酸鋰的“零應變”特性，可逆性強，循環性能好，可快速充放電，而且鈦酸鋰電位高，不會有SEI膜和鋰枝晶的生成。
鈦酸鋰的制備方法
鈦酸鋰的主要制備方法包括固相法、溶膠-凝膠法、水熱法。
1、固相法
固相法是制備Li4Ti5O12的常用方法。一般方法是將鋰源（如Li2CO3、LiOH）和鈦源（如TiO2）按一定化學計量比經過球磨均勻混合后，對粉末狀物質進行高溫鍛燒，溫度一般選擇600-1000℃，時間一般控制在10-24h。這種方法所得產物粒徑較大，一般在微米級，且分布不均勻，反應條件需要長時間高溫會耗費大量能源，而且由于固相原料很難充分地均勻混合，導致所得產物電化學性能較差。但由于制備步驟少，成本低，產量大，固相法成為工業生產鈦酸鋰經常使用的一種方法。
2、溶膠-凝膠法
溶膠-凝膠法是一種濕化學技術，它可以有效解決Li4Ti5O12材料團聚等問題。該方法制備流程是：鈦源中加入鋰源和一定量的絡合劑后混合均勻得到溶膠-凝膠狀的前驅物。將前驅物陳化后燒結得到純Li4Ti5O12。熱處理過程可以去除有機基團，使交聯分子鍵斷裂。常見絡合劑有草酸、檸檬酸、酒石酸等。該方法絡合劑用量，初始溶液PH值等會對目標產物的形貌結構及電化學性能有影響。溶膠-凝膠法由于反應物可以在液相中均勻的混合，所得產物顆粒一般為納米尺寸，且分布均勻。但因其合成成本高、合成路線復雜，該方法不適合工業化生產。
3、水熱法
水熱法也是制備鈦酸鋰材料常見的濕法合成工藝。該方法的特點是，在密閉體系，以水或者有機溶液作為溶劑，加入鋰源（如LiOH·H2O、LiNO3和Li2CO3）和鈦源（如鈦酸四丁酯、異丙醇鈦），通常以高壓反應釜為反應容器，通過加熱反應容器，將反應條件從外部的低溫加熱變成內部的高溫高壓，然后洗滌干燥再熱處理。用水熱法可以合成出片狀、空心微球、納米花狀、針狀、管狀等不同形貌的Li4Ti5O12。這種方法制得的鈦酸鋰粒徑分布小、結晶度高、產物均一性好、煅燒時所需溫度較低，對環境友好。但該方法存在合成成本高，后處理工藝復雜的缺點。
除以上三種方法外，有些研究者還創新了一些其他合成方法，例如微波法、熔鹽法、纖維素燃燒法等。Kim等通過兩步微波法制備出Li4Ti5O12/石墨，其在1C時的放電容量為154mAhg-1，50C時的放電容量為128mAhg-1，100C時的放電容量為101mAhg-1，表現出極佳的倍率性能。Bai等采用熔鹽法，研究了LiCl–KCl復合熔鹽對制備尖晶石Li4Ti5O12的影響；制備的樣品在0.2C下的初始放電容量為169mAhg-1，初始充放電效率為94%，并在0.2C到5C范圍內表現出良好的倍率性能。
鈦酸鋰的改性
鈦酸鋰存在電子導電率低、倍率性能差的缺點，針對其缺點，現在主要的改性方法有結構納米化、碳包覆、離子摻雜等。
1、納米化法
納米化就是合成納米級的Li4Ti5O12，將材料粒徑控制在1-100nm之間。納米化可使材料的比表面積從小變大，讓電解液更好更全面的浸潤電極活性材料，并且可以使Li+擴散路徑變短的同時減小Li+擴散阻力，從而幫助其電化學性能的提升。該方法缺點是，納米材料尺寸小、粘結性差、容易從集流體上脫落，而且較高的比表面積也會增加與電解液的反應幾率，導致不可逆程度加深，一般用納米材料作為電極材料時開始容量衰減會很快，主要原因就是其高表面積所導致。
2、碳包覆法
包覆法是通過包覆來提高Li4Ti5O12的性能，這種方法要求包覆材料具有杰出的導電性，才能使復合材料的電導率有一定程度的提高。常見的包覆材料有金屬、碳材料、SnO2等。
碳包覆是一種高效且應用較多的包覆改性方法。由于碳導電，因此當材料外附著碳時，顆粒外的碳層可以在提高材料的導電性的同時，將顆粒隔離開，阻礙晶粒間團聚，并迫使其不能繼續長大。這種方法可以顯著提高材料的導電性，增強鋰離子擴散速率，提高材料的倍率性能，同時減少其與電解液發生副反應，減少脹氣現象。一般來說，碳包覆工藝會將Li4Ti5O12或其前驅體與各種碳源混合，然后進行高溫熱處理。這種改性方法成本低、易于制備且原材料來源廣泛，適合大規模工業化生產。但如何控制碳涂層的均勻性、厚度和導電性仍然是一個挑戰。
3、離子摻雜
摻雜改性鈦酸鋰可以細化鈦酸鋰的粒度，提高鈦酸鋰的電化學性能。通過摻雜，可以改變電荷轉移，也可引起Li+在材料內部擴散阻力的變化。研究表明摻雜能增加電導率和Li+擴散速率，提升倍率和循環性能。
尖晶石型鈦酸鋰晶格中有4種位置可以被摻雜。
尖晶石型鈦酸鋰可摻雜位置
Huang等進行了Ag摻雜的實驗，證明通過固相法Ag+沒有進入Li4Ti5O12的晶格結構中，但分散的Ag顆粒提高了Li4Ti5O12的導電性和電化學性能。Hua進行了在Li4Ti5O12中摻雜Ni和Sn的研究工作，通過摻雜前后材料的電性能表現，發現摻雜Ni后首次不可逆容量損失較大，摻雜Sn后Li4Ti5O12在0.8V左右有電壓平坦段出現，充放電效率較高，循環性能較好。
參考來源：
[1]魏冰歆等.鈦酸鋰負極在鋰離子電池中的應用.船電技術
[2]李凱明.新型儲能電池系統負極材料鈦酸鋰的研究
[3]李夕陽.鈦酸鋰制備及摻雜改性的研究
[4]于佳瑤.鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的制備及摻雜改性研究
（中國粉體網編輯整理/文正）
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