中國粉體網訊 鋰離子電池以其體積小、質量輕、工作電壓高、循環壽命長、能量密度高、環境友好等優勢，應用范圍越來越廣。隨著需求側的不斷增長，應用層面對鋰離子電池在能量密度、生產成本、安全及環保性能等方面的要求也隨之提高。負極材料是鋰離子電池的重要組成部分，同時也是決定鋰離子電池性能的重要因素。負極材料的研發應用對于鋰離子電池產業發展有重要意義。
鋰離子電池負極材料主要以石墨為主，隨著研發的不斷進步，負極材料種類也在增多，新材料不斷被發現。負極材料種類可分為碳類和非碳類，碳類包括天然石墨、人造石墨、中間相炭微球、硬碳、軟碳等。非碳類包括硅基材料、鈦基材料、氮化物、金屬鋰等。
1、天然石墨
天然石墨主要分為片狀石墨和微晶石墨。片狀石墨表現出較高的可逆比容量和首周庫倫效率，但是其循環穩定性稍差；而微晶石墨循環穩定性和倍率性能都不錯，但是首周庫倫效率較低。這兩種石墨在快充過程中都面臨著析鋰的問題。
片狀石墨，主要采用包覆、復合等方法提高磷片石墨的循環穩定性和可逆容量。低溫使Li+在磷片石墨中擴散慢，導致磷片石墨的可逆容量低，造孔可改善其低溫儲鋰性能。
微晶石墨較差的結晶度使其容量低于片狀石墨，復合和包覆是常用的改性方法。李新祿等將酚醛樹脂熱裂解碳包覆在微晶石墨表面，將微晶石墨的庫倫效率從86.2%提高至89.9%。在0.1C電流密度下，經30次充放電循環，其放電比容量不衰減。SunY.L.等將FeCl3嵌入微晶石墨的層間，使材料的可逆容量提升至~800mAhg-1。微晶石墨的容量、倍率性能均差于磷片石墨，相對于磷片石墨而言研究較少。
2、人造石墨
人造石墨由石油焦、針狀焦、瀝青焦等原料通過粉碎、造粒、分級、高溫石墨化加工等過程制成。人造石墨在循環性能、倍率性能、與電解液的相容性等方面具有優勢，但是容量一般低于天然石墨，因此決定其價值的主要因素是容量。人造石墨改性方式不同于天然石墨，一般通過顆粒結構的重組實現降低石墨晶粒取向度(OI值)的目的。通常選取直徑8～10μm的針狀焦前驅體，采用瀝青等易石墨化材料作為粘結劑的碳源，通過滾筒爐處理，使數個針狀焦顆粒粘合，制成粒徑D50范圍14～18μm的二次顆粒后完成石墨化，有效降低材料OI值。
3、中間相炭微球
瀝青類化合物熱處理時，發生熱縮聚反應生成具有各向異性的中間相小球體，把中間相小球從瀝青母體中分離出來形成的微米級球形碳材料就稱為中間相炭微球。直徑通常在1~100μm之間，商業化中間相炭微球的直徑通常在5~40μm之間，球表面光滑，具有較高的壓實密度。中間相炭微球優點包括：(1)球形顆粒有利于形成高密度堆積的電極涂層，且比表面積小，有利于降低副反應，(2)球內部碳原子層徑向排列，Li+容易嵌入脫出，大電流充放電性能好。但是，中間相炭微球邊緣的碳原子經Li+反復插入脫出容易導致碳層剝離和變形，引發容量衰減，表面包覆工藝能有效抑制剝離現象。目前，對中間相炭微球的研究大多數集中在表面改性、與其它材料復合、表面包覆等。
4、軟碳和硬碳
軟碳即易石墨化碳，指在2500℃以上的高溫下能石墨化的無定形碳。軟碳結晶度低，晶粒尺寸小，晶面間距較大，與電解液相容性好，倍率性能好。軟碳首次充放電時不可逆容量較高，輸出電壓較低，無明顯的充放電平臺，因此一般不獨立作為負極材料使用，通常作為負極材料包覆物或者組分使用。
硬碳是難以石墨化的碳，通常為高分子材料熱裂解制得。常見的硬碳有樹脂碳、有機聚合物熱解碳、炭黑、生物質碳等。此類碳材料具有多孔結構，目前認為其主要通過Li+可逆地在微孔中吸附/脫附及表面吸附/脫附進行儲鋰。硬碳的可逆比容量可達300~500mAhg-1，但平均氧化還原電壓高達~1Vvs.Li+/Li，且無明顯的電壓平臺。但是硬碳首次不可逆容量很高，電壓平臺滯后，壓實密度低，容易產氣也是其不可忽視的缺點。近幾年的研究主要集中在不同碳源的選擇、調控工藝、與高容量材料復合、包覆等。
5、硅基負極材料
石墨負極材料雖有高電導率和穩定性的優勢，但在能量密度方面的發展已接近其理論比容量（372mAh/g）。硅被認為是最有前景的負極材料之一，其理論克容量可達4200mAh/g，超過石墨材料10倍以上，同時Si的嵌鋰電位高于碳材料，充電析鋰風險小，更加安全。但硅負極材料在嵌脫鋰過程中會發生近300%的體積膨脹，極大地限制了硅負極的產業化應用。硅基負極材料主要分為硅碳負極材料和硅氧負極材料兩大類別。目前的主流方向是采用石墨作為基體，摻入質量分數5%～10%的納米硅或SiOx組成復合材料并進行碳包覆，抑制顆粒體積變化，提高循環穩定性。
6、鈦酸鋰
鈦酸鋰(LTO)是一種由金屬鋰和低電位過渡金屬鈦組成的復合氧化物，屬于AB2X4系列的尖晶石型固溶體。鈦酸鋰的理論克容量175mAh/g，實際克容量大于160mAh/g，是目前已經產業化的負極材料之一。鈦酸鋰自1996年被報道后，學術界對其研究熱情一直長盛不衰，最早實現產業化的報道可追溯至2008年東芝發布的4.2Ah鈦酸鋰鋰負極動力電池，標稱電壓2.4V，能量密度67.2Whkg-1(131.6WhL-1)。它的優點包括：（1）零應變性，鈦酸鋰晶胞參數a=0.836nm，充放電時鋰離子的嵌入脫出對其晶型結構幾乎不產生影響，避免了充放電過程中材料伸縮導致的結構變化，從而具有極高的電化學穩定性和循環壽命；（2）無析鋰風險，鈦酸鋰對鋰電位高達1.55V，首次充電不形成SEI膜，首次效率高，熱穩定性好，界面阻抗低，低溫充電性能優異，可-40℃充電；（3）三維快離子導體，鈦酸鋰是三維尖晶石結構，嵌鋰空間遠大于石墨層間距，離子電導比石墨材料高一個數量級，特別適合大倍率充放電。但是，其比容量低、比能量密度低、且充放電過程將導致電解液分解脹氣。目前，鈦酸鋰的商業化量依然很少，與石墨相比優勢不明顯。為抑制鈦酸鋰的脹氣現象，目前大量的報道仍集中在對其進行表面包覆改性。
參考來源：
[1]劉琦等.鋰離子電池負極材料研究進展.復合材料學報.
[2]彭盼盼等.鋰離子電池負極材料的研究進展.有色金屬工程.
[3]劉琪等.鋰離子電池負極材料的研究進展.陜西煤炭.
（中國粉體網編輯整理/文正）
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