中國粉體網(wǎng)訊 全固態(tài)電池是下一代高能量密度和安全儲能技術(shù)的有力候選者。
由于其使用固態(tài)電解材料代替液態(tài)電解液，因此不會出現(xiàn)由于溫度變化而導致電解材料蒸發(fā)的現(xiàn)象，也不會在外部沖擊時導致液體泄漏。
這使得全固態(tài)電池相比于液態(tài)電解液電池具有更好的安全性——即使在遇到碰撞事故時也更難爆炸、著火。
此外，由于全固態(tài)電池幾乎不需要配置防止液體泄漏和爆炸的各種零部件，與液態(tài)電解液的常規(guī)鋰離子電池相比，全固態(tài)電池的的重量和體積也都會減少。
目前，全固態(tài)電池的電解材料主要有3種技術(shù)路線：氧化物類、聚合物類、硫化物類。
其中，硫化物類全固態(tài)電池由于具有高于其它類鋰離子電池的導電率和高溫可靠性，在行業(yè)中引起了相當大的關(guān)注。
全固態(tài)電池正極材料制備存在的問題
全固態(tài)電池的正極和負極的制造步驟，與常規(guī)鋰離子電池差異不大：
首先，將固態(tài)顆粒形式的活性材料、導電劑和結(jié)合劑與溶劑以預定比例混合，以制造具有低流動性的混合漿料。
隨后，將漿料作為薄膜涂覆在金屬集流器上，然后進行干燥和按壓。
不同之處在于，在漿料制造步驟中，全固態(tài)電池需進一步混合固態(tài)電解材料。
由于是固-固物理接觸，固態(tài)電解材料與活性材料之間的界面接觸形成比液態(tài)電解液與活性材料之間的形成更困難。
而由于活性材料層的結(jié)合劑干擾了活性材料與固態(tài)電解材料之間的界面的形成，電阻大大增加，這會降低全固態(tài)電池的實際輸出能力。
結(jié)果，這導致使用固態(tài)電解材料的電池的鋰離子導電率可低至10^-5S/cm，這甚至遠低于使用液態(tài)電解液的電池的鋰離子導電率(10^-2S/cm)。
LG的硫化物電解材料正極解決方法
在2021年的最后一天，LG新能源的一件固態(tài)電池專利在中國專利局獲得公開。
專利提供了一種能夠增加固態(tài)電解液、正極活性材料和導電劑之間的接觸界面并均勻地分布相應(yīng)的材料以便增加全固態(tài)電池的容量的新穎的制造方法。
LG在專利中描述了一種制造全固態(tài)電池的正極混合物的方法，包括以下步驟：
a)將正極活性材料和固態(tài)電解材料在干的狀態(tài)下彼此混合；
b)在混合物中添加另外的固態(tài)電解材料，并在濕的狀態(tài)下執(zhí)行混合；
c)添加導電劑并在濕的狀態(tài)下執(zhí)行混合。
其中，固態(tài)電解材料可以包括硫化物晶體固態(tài)電解材料、非晶硫化物類固態(tài)電解材料或其混合物中的任一種。
專利中沒有限制硫化物類顆粒的類型，可以使用在鋰電池領(lǐng)域公知的，例如SiS2、GeS2或B2S3這樣的硫化物，并且可以添加Li3PO4、鹵素或鹵素化合物。在制造過程中，可以添加Li2O、LiI或3LiBH4，使鋰更穩(wěn)定，并且產(chǎn)生鈍化膜，抑制硫化氫的產(chǎn)生。
導電劑可以包括石墨、碳類材料、金屬粉末、金屬纖維、針形或分支形導電晶須、導電金屬氧化物和導電聚合物中的任一種或其混合物。
正極活性材料:電解液:導電劑:結(jié)合劑的重量比可以為（50~80）:（10~30）:（1~10）:（1~10）。
專利主要申請保護的是制備方法，在專利中還描述了相應(yīng)負極以及全固態(tài)電池的制備方法。
在上一篇報道《比亞迪全固態(tài)鋰電池專利公開，采用硫系添加劑，大幅提升循環(huán)性能》中，我們提到了比亞迪的全固態(tài)動力電池正極片方案，同樣也是采用添加硫系電解材料。
我們可以看到，比亞迪在那篇專利中使用的添加劑為含有巰基和羧基的有機物，且有機物中主鏈碳原子數(shù)為1-5的整數(shù)，巰基、羧基的數(shù)量最好為1-2。偏重保護材料。
而LG在這篇專利中，對添加劑沒有做特別要求。
結(jié)語
這篇專利的基礎(chǔ)是LG新能源于2019年9月在韓國申請的一篇專利，隨后在2020年9月申請了對應(yīng)的PCT專利，并于2021年10月申請進入中國。也就是說，是LG新能源在2019年時的技術(shù)。
根據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)統(tǒng)計，在2021年1-11月我國動力電池裝機量TOP10排行榜中，LG新能源位居第五，是上榜的唯一外資企業(yè)，市場占有為4.2%。
而從全球看，其同期市占率超過兩成，位居全球第二，直逼領(lǐng)頭羊?qū)幍聲r代（市占率31.8%）。
雖然目前來看，“寧王”仍然一馬當先，而且排在全球第四的還有比亞迪（市占率9%），但寧德對特斯拉依賴比較高，比亞迪也主要深耕國內(nèi)市場，二者相比LG，在全球化上還有需要進步的空間。
不然，如果LG在中國市場有所突破，動力電池的全球格局很有可能發(fā)生變化。
相關(guān)專利：
公開號：CN113875039A
公開日：2021.12.31
申請人：株式會社LG新能源
優(yōu)先權(quán)：KR10-2019-0112262 2019 .09 .10
PCT國際申請：PCT/KR2020/012042 2020 .09 .07
PCT申請進入國家階段日：2021 .10 .27
《制備全固態(tài)電池的正極混合物的方法和使用該方法制備的全固態(tài)電池的正極混合物》
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/青黎）
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