中國(guó)粉體網(wǎng)訊 碳化物陶瓷間的原子多以較強(qiáng)的共價(jià)鍵結(jié)合，因而表現(xiàn)出熔點(diǎn)高、硬度大，機(jī)械強(qiáng)度高，化學(xué)穩(wěn)定性好等一系列優(yōu)良性能，有些還具有特殊的電、磁或熱學(xué)性能，在機(jī)械、化工、電子、航天、航空等許多領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用。
尤其是近年來(lái)化石燃料引發(fā)的環(huán)境污染及碳排放等問(wèn)題促使核能得到了更快的發(fā)展。新一代核能系統(tǒng)為了實(shí)現(xiàn)更高的安全性、更好的經(jīng)濟(jì)性、更少的核廢物排放以及可持續(xù)發(fā)展等目標(biāo)，對(duì)所用材料提出了極高要求，在眾多可選材料中，碳化物陶瓷材料是目前重點(diǎn)關(guān)注的對(duì)象。
核能用主要碳化物的性能
但是！
盡管碳化物陶瓷具有一系列優(yōu)良的性能，由于其原子間是由鍵性很強(qiáng)的共價(jià)鍵結(jié)合，熔點(diǎn)高，導(dǎo)致其較難燒結(jié)。因此研究碳化物陶瓷的燒結(jié)過(guò)程非常重要，經(jīng)過(guò)眾多研究者研究和探索工作，先后發(fā)展了各種燒結(jié)技術(shù)，包括反應(yīng)燒結(jié)、常壓燒結(jié)、重結(jié)晶燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)，以及近二十年來(lái)的新型燒結(jié)技術(shù)，如放電等離子燒結(jié)、閃燒、振蕩壓力燒結(jié)技術(shù)等。
下面我們通過(guò)對(duì)碳化物陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)相關(guān)專(zhuān)利全球申請(qǐng)量趨勢(shì)、主要申請(qǐng)人、技術(shù)分析等方面進(jìn)行分析，了解碳化物陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)。
碳化物陶瓷燒結(jié)技術(shù)發(fā)展時(shí)間線(xiàn)
截至2019年6月30日，全球范圍內(nèi)提交的高性能碳化物先進(jìn)陶瓷材料專(zhuān)利申請(qǐng)總量為49815件，涉及到的燒結(jié)技術(shù)專(zhuān)利申請(qǐng)總量為3890件，占比7.8%。燒結(jié)技術(shù)作為碳化物制備過(guò)程中的重要一環(huán)，這個(gè)占比有些令人出乎意料，這主要是因?yàn)闊Y(jié)技術(shù)在前期發(fā)展較為緩慢。
碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)全球?qū)＠暾?qǐng)趨勢(shì)
全球
1905年，Carborumdum在碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)領(lǐng)域申請(qǐng)了第一件專(zhuān)利。
1905—1970年，碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)全球?qū)＠暾?qǐng)量很少，幾乎在20件以下。該時(shí)期為碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)的萌芽時(shí)期，技術(shù)研發(fā)處于探索階段。
1971—1997年，這一時(shí)期碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)的專(zhuān)利申請(qǐng)量得到了提升，專(zhuān)利申請(qǐng)量緩慢增加，申請(qǐng)人和發(fā)明人也在逐漸增加，研發(fā)團(tuán)隊(duì)不斷壯大。這一時(shí)期為碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)的發(fā)展時(shí)期，熱等靜壓燒結(jié)、微波燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)等新技術(shù)相繼出現(xiàn)，雖然申請(qǐng)量仍不多，申請(qǐng)量有起伏，但逐漸達(dá)到了每年幾十件的水平。
1998年至今，是碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)的快速發(fā)展時(shí)期，專(zhuān)利申請(qǐng)量呈快速增長(zhǎng)的趨勢(shì)。
中國(guó)
中國(guó)在碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展較晚，主要是由于中國(guó)工業(yè)基礎(chǔ)相對(duì)比較薄弱。
1988年，中國(guó)開(kāi)始在碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)領(lǐng)域申請(qǐng)專(zhuān)利，至21世紀(jì)初專(zhuān)利申請(qǐng)量不多。
2008年后，專(zhuān)利申請(qǐng)量呈快速增長(zhǎng)的趨勢(shì)。
2015年后，中國(guó)的專(zhuān)利申請(qǐng)量增長(zhǎng)趨勢(shì)與全球?qū)＠暾?qǐng)量的增長(zhǎng)趨勢(shì)相近，成為全球?qū)＠暾?qǐng)量增長(zhǎng)的主要因素。
全球創(chuàng)新主力軍
對(duì)碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)領(lǐng)域全球創(chuàng)新主體專(zhuān)利申請(qǐng)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)排序，全球前30主要申請(qǐng)人國(guó)別分布及前30主要申請(qǐng)人排名如下圖表所示。可以看出，來(lái)自日本的申請(qǐng)人最多，共9個(gè)，其次是中國(guó)，共8個(gè)申請(qǐng)人；美國(guó)位居第三，共6個(gè)申請(qǐng)人。
碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)全球前 30 主要申請(qǐng)人國(guó)別分布
碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)全球前30主要申請(qǐng)人排名
日本
在排名前30的申請(qǐng)人中日本不僅申請(qǐng)總量最多，還擁有較多的大型企業(yè)，例如日本礙子、日立等，說(shuō)明日本對(duì)碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)較為關(guān)注，其中日本礙子的專(zhuān)利申請(qǐng)量排名第一。
美國(guó)
美國(guó)的企業(yè)共6家，其中美國(guó)的通用電氣公司排名第二，專(zhuān)利申請(qǐng)量為174件，Carborumdum的專(zhuān)利申請(qǐng)量為75件，該公司是美國(guó)在碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)領(lǐng)域申請(qǐng)專(zhuān)利最早的公司。這與美國(guó)較早開(kāi)始碳化物陶瓷燒結(jié)技術(shù)的情況相符，SiC的反應(yīng)燒結(jié)技術(shù)最早在美國(guó)研究成功。早期碳化物燒結(jié)技術(shù)（如熱壓燒結(jié)、常壓燒結(jié)、反應(yīng)燒結(jié)等）的研發(fā)也多集中在美國(guó)。
中國(guó)
我國(guó)有8家高校、科研機(jī)構(gòu)進(jìn)入全球主要申請(qǐng)人排名前30位。其中，中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所是我國(guó)較早研究碳化物先進(jìn)陶瓷材料的機(jī)構(gòu)，研究時(shí)間長(zhǎng)，科研成果多。
需要警醒的是，盡管我國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)人數(shù)量在全球排名第二，但我國(guó)沒(méi)有一家企業(yè)能夠進(jìn)入全球排名前30，這說(shuō)明我國(guó)企業(yè)在該領(lǐng)域技術(shù)相對(duì)比較薄弱，這將是制約我國(guó)在高性能碳化物先進(jìn)陶瓷材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展方面的重大短板。
其它
法國(guó)的圣戈班集團(tuán)位列第三，專(zhuān)利申請(qǐng)量為165件；其次是普利司通和陶氏，專(zhuān)利申請(qǐng)量分別為104件和79件。
不同燒結(jié)技術(shù)分析
對(duì)2009—2018年碳化物先進(jìn)陶瓷材料主要燒結(jié)技術(shù)全球?qū)＠暾?qǐng)量統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果如下圖所示。
可以看出，反應(yīng)燒結(jié)的專(zhuān)利申請(qǐng)量最多，共306項(xiàng)；其次是常壓燒結(jié)、氣氛燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)等，其專(zhuān)利申請(qǐng)量分別為238項(xiàng)、224項(xiàng)、125項(xiàng)及71項(xiàng)。
反應(yīng)燒結(jié)
以反應(yīng)燒結(jié)碳化硅為例，其工藝過(guò)程是將碳源和碳化硅粉混合，通過(guò)注漿成型，干壓或冷等靜壓成型制備出坯體，然后進(jìn)行滲硅反應(yīng)，即在真空或惰性氣氛下將坯體加熱至1500℃以上，固態(tài)硅熔融成液態(tài)硅，通過(guò)毛細(xì)管作用滲入含氣孔的坯體。液態(tài)硅或硅蒸氣與坯體中C之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，原位生成的β-SiC與坯體中原有SiC顆粒結(jié)合，形成反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷材料。工藝流程圖如下：
（碳化硅坯體反應(yīng)燒結(jié)工藝流程圖）
反應(yīng)燒結(jié)碳化物陶瓷是一種近凈尺寸燒結(jié)技術(shù)，在燒結(jié)過(guò)程中幾乎沒(méi)有收縮和尺寸變化。與普通燒結(jié)方法相比，反應(yīng)速度快，燒結(jié)溫度低，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)致密，生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。
在反應(yīng)燒結(jié)碳化物陶瓷相關(guān)專(zhuān)利中，涉及到的主要技術(shù)手段有制備工藝改進(jìn)、基體改進(jìn)、后處理以及其他改進(jìn)；采用這些技術(shù)手段能達(dá)到的效果主要是提高強(qiáng)度、降低成本、提高斷裂韌性、提高致密度、耐腐蝕、耐高溫等。
常壓燒結(jié)
常壓燒結(jié)是在大氣壓力條件下通過(guò)對(duì)制品加熱而燒結(jié)的方法，易操作、易控溫、適用范圍廣，是基本的燒結(jié)方法。
（常壓燒結(jié)碳化硼防彈陶瓷）
在常壓燒結(jié)碳化物陶瓷相關(guān)專(zhuān)利中，涉及到的技術(shù)手段有制備方法、燒結(jié)助劑、燒結(jié)制度以及其他手段；采用這些技術(shù)手段主要能降低成本，提高強(qiáng)度、致密度、斷裂韌性，降低燒結(jié)溫度，耐腐蝕。采用工藝改進(jìn)的手段主要可達(dá)到降低成本、提高強(qiáng)度的效果。
其它燒結(jié)方法
熱壓燒結(jié)于20世紀(jì)50年代Norton公司的Alliegro等人開(kāi)始研究。由于同時(shí)加溫、加壓，有助于粉末顆粒的接觸和擴(kuò)散、流動(dòng)等傳質(zhì)過(guò)程。降低燒結(jié)溫度、縮短燒結(jié)時(shí)間，容易獲得接近理論密度的燒結(jié)體。放電等離子燒結(jié)(SPS)是20世紀(jì)80年代新興的一種燒結(jié)技術(shù)，具有快速、低溫、高效率等優(yōu)點(diǎn)。燒結(jié)過(guò)程中電子放電容易產(chǎn)生顆粒局部加熱，所以顆粒表面容易熔化。SPS燒結(jié)快速致密化可能與更快的動(dòng)力學(xué)機(jī)制有關(guān)，如表面擴(kuò)散、熔體擴(kuò)散、塑性流動(dòng)。微波燒結(jié)、自蔓延燒結(jié)由于近些年才發(fā)展起來(lái)，專(zhuān)利申請(qǐng)量較少。
總結(jié)
碳化物陶瓷以其優(yōu)良的高溫力學(xué)性能、高溫抗氧化性能、耐蝕耐磨性能和特殊的電、熱學(xué)等性能而倍受人們的青睞。作為一類(lèi)新型工程陶瓷材料，碳化物陶瓷展現(xiàn)了極為廣闊的應(yīng)用前景，并由此可能推動(dòng)一些相關(guān)科技的進(jìn)步，具有重要的研究?jī)r(jià)值。
參考來(lái)源：
[1]李辰冉，謝志鵬等.碳化硅陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)的研究與應(yīng)用進(jìn)展
[2]熊文婷.碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)專(zhuān)利信息分析
[3]劉欣等.碳化物陶瓷的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)
[4]程心雨等.碳化物陶瓷材料在核反應(yīng)堆領(lǐng)域應(yīng)用現(xiàn)狀
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/山川）
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