中國粉體網訊
前言
在“雙碳”目標下，開發清潔、可再生能源，減少化石能源使用，加快能源結構轉換日益緊迫。聚光太陽能(CSP)發電技術是將太陽能聚集起來，通過傳熱轉化為熱能進行熱力循環發電的技術。CSP發電技術具有能量轉化率高、調峰能力強、綠色環保、無污染等優點，被認為是降低太陽能發電成本、大規模開發太陽能的最有效途徑之一。
但太陽能也有能量密度低、間歇性和不穩定性等缺點。熱能存儲(TES)既能收集低品位、低密度的太陽能，又能解決太陽能利用過程中不穩定、不連續的問題，有望實現電網的“削峰填谷”，是克服太陽能局限性的有效方法。
1鈣基材料儲能系統概況
1.1儲能價值
在眾多TES體系中，基于CaO/CaCO3(如式(1)所示，標準狀態下的反應熱ΔH0為178kJ/mol)的熱化學儲能被認為是具有前景的CSP儲能技術之一。CaO/CaCO3體系儲能密度高達3.2GJ/m3，是目前儲能密度最大的體系之一。CaO/CaCO3體系放熱溫度高達850℃以上，能夠實現高效發電。而且石灰石、白云石等CaO材料價格低廉，分布廣泛，有利于實現大規模、可持續儲能。CaO/CaCO3儲能系統需要CO2氣體，因此這也是一種CO2資源化利用方式。
CaO、CaCO3儲能與CSP發電的集成系統
1.2儲能原理
CaCO3在高溫下吸收熱量，被分解為CaO和CO2，煅燒釋放的CO2經壓縮后儲存，CaO在常溫常壓下儲存，此為儲能過程。當需要能量時，將CaO和CO2在碳酸化反應器中進行放熱的碳酸化反應，將儲存的能量以熱能形式釋放出來，此為熱能釋放過程。而利用熱能發電，將熱能傳遞到動力循環系統中即可。
CaO基材料熱化學儲能原理示意
1.3儲能環境
在CaO/CaCO3系統中煅燒反應需足夠迅速，使CaCO3能夠在較短時間內完全分解。影響煅燒反應速度的主要參數是煅燒溫度和CO2分壓力。研究人員探討了幾種適用于CaO/CaCO3儲能的煅燒氣氛，主要包括CO2、水蒸氣和惰性氣體。不同氣氛下CaCO3的煅燒溫度差別明顯。
1.4鈣基材料儲能系統發展現狀
開式CO2/空氣布雷頓循環CaO/CaCO3儲能系統
閉式CO2布雷頓循環CaO/CaCO3儲能系統
連續發電閉式CO2布雷頓循環CaO/CaCO3儲能系統
ORTIZ等探索了CaO/CaCO3儲能系統與其他動力循環的集成方案，包括亞臨界朗肯循環(效率35.5%)、超臨界CO2布雷頓循環(效率32%)和聯合循環(效率40.4%)。目前的研究結果表明，閉式CO2布雷頓循環CaO/CaCO3儲能系統具有最高系統效率。
2材料改性與鈣基材料儲能系統性能優化
由于鈣基熱化學儲能體系反應溫度較高，反應物在循環過程中會出現燒結、孔隙堵塞的問題，使材料的循環活性下降，嚴重影響循環壽命。為解決此問題，許多學者對鈣基儲能材料進行改性、復合處理研究。
2.1納米SiO2與CaCO3復配增加儲能壽命
已有研究發現，SiO2可用于改善CaO顆粒結構分散性并減輕燒結。與純CaCO3相比，復合材料的最低反應溫度會更低，且SiO2的摻雜使得能量的循環轉化損失明顯減少。
也有研究表明，與純CaCO3相比，摻雜SiO2的CaCO3材料熱導率較高，氣體與固體之間的熱傳遞被強化，其能量存儲容量更大，反應時間更短。
2.2Al2O3/CaO復合增強儲能穩定性
針對多種不同的氧化物改性材料，Han團隊將Al2O3、SiO2及TiO2復合的CaO材料進行對比，結果表明與純CaO相比，復合后的材料都表現出較高的儲熱密度和穩定性。
其中，Al2O3改性材料的表現最為出色。Al2O3摩爾分數為5%的復合材料再經50次循環后儲能密度為1.50GJ/t，為理論最大值的87%。
純CaO樣品與Al2O3摩爾分數分別為5%、10%、15%的復合樣品SEM圖
(a)~(d)煅燒1次后；(e)~(h)煅燒20次
2.3石墨烯/CaCO3復合防止燒結團聚
除以上幾種氧化物外，Han團隊還研究了石墨復合CaCO3材料的性能。在50次循環反應后，具有質量分數為3%納米石墨片的復合材料儲能密度達到1333kJ/kg，是純CaCO3(452kJ/kg)的2.9倍。此研究中復合材料的制備方式與前幾種略有不同，主要是借助石墨來使材料形成片狀結構，以防止燒結團聚，并促進CO2的吸收。
2.4Mn-Fe氧化物/多孔CaCO3雜化增效節能
上述幾種改性材料都可以增加CaCO3或CaO的導熱能力以及材料本身的強度，以提高其反應性能。而當反應材料被用于直接輻射式反應時，增強其吸收太能輻射的能力也極為重要。Teng等使用葡萄糖酸鈣制備多孔CaCO3，并分別采用離子法和顆粒法兩種工藝將Mn-Fe氧化物摻雜到CaCO3中，使白色的CaCO3變黑，從而直接從太陽輻射中吸收反應所需熱量。實驗結果表明，與CaCO3的日光吸收率從11.23%(純CaCO3)提高到90.15%。與此同時，Mn-Fe氧化物的添加也強化了多孔結構，使循環穩定性增加。
結語
CaO/CaCO3等鈣基熱化學儲能體系具有儲能密度高、成本低、安全性高、材料易獲得等優點，反應溫度涵蓋了中高溫與中低溫，適用性廣，是十分有希望被大規模應用的熱化學儲能系統之一。在實際應用中，鈣基材料熱化學儲能系統需要與其他系統整合，以達到節約能源，并將能源轉化為可用電能的目的。粉體網編輯期待，鈣基材料儲能系統在太陽能發電領域不斷發揮超強熱量，持續助力清潔能源事業發展。
參考來源
孫浩，等：基于CaO/CaCO3體系的熱化學儲能研究進展，山東大學
凌祥，等：鈣基熱化學儲能體系裝備與系統研究進展，南京工業大學
馬張珂，等：CaO基材料儲能輔助燃煤電站碳捕集研究進展，山東大學
