中國粉體網訊 鋰離子電池由于自身優勢(電壓高、循環壽命長、高能量密度等)被應用于各種儲能領域：電動汽車、電網儲能及小型儲能等領域等。然而，鋰離子電池有著自身缺陷：鋰元素資源稀缺、分布不均且成本較高，同時正極材料中使用的Co使得成本進一步提高，這些都極大地限制了鋰離子電池大規模應用。鈉在地殼中儲能豐富且價格低廉，可以降低大規模儲能用電池成本，并且鈉與鋰為同一主族元素， 具有相似的電化學性質，使得鈉具有非常明顯的優勢。從成本和增加儲能方式的角度考慮，鈉離子電池吸引了越來越多研究者的關注。另一方面，不管是鋰離子電池還是鈉離子電池，主要使用的碳酸酯類等有機溶劑電解液劑都易燃，當電池內部因為短路、過充等原因造成熱失控時，有機溶劑會進一步加劇熱量的積累， 導致爆炸的可能性。另外，固態電解質可進一步提高電池的能量密度。與常規的有機溶劑體系電池相比，固態電池有望滿足人們對于電池各個方面的需求。因此，本文將介紹二者的結合——鈉離子固態電池。
當前的鈉離子固態電池較之剛誕生時已經有較大的發展。基于固體電解質的鈉電池體系包括高溫鈉-硫電池、有機/水混合系鈉-空氣電池和全固態鈉離子電池等。鈉離子固態電池中最重要的部分是固體電解質。固體電解質可以分為無機固體電解質和有機固體電解質。有機固體電解質(如聚氧化乙烯PEO)有良好的成膜性，與電解材料的接觸性好。然而，有機固體電解質在室溫下離子電導率較低，機械強度差，離子遷移數低。無機固體電解質相對于有機固體電解質，通常表現出高的離子電導率，高的離子遷移數，好的機械性能和良好的熱穩定性。無機鈉離子電池固體電解質材料主要有Na-β-Al2O3、NASICON型、硫化物以及硼氫化物這幾類。下圖列出了常見鈉離子固體電解質的離子電導率。
圖：常見鈉離子固態電解質的離子電導率
結合固態鈉離子電池的發展，本文將簡要介紹三種常見的無機鈉離子固體電解質材料以及其中出現的問題。
1.Na-β-Al2O3
β-Al2O3和β″-Al2O3最開始因為高離子電導率和低電子導電性被用于高溫Na-S電池中的固體電解質。β相和β″相在化學組成和離子導電層間的氧離子堆垛順序上有所不同。β″-Al2O3晶格中有更多的Na+ ，表現出更高的離子電導率。單晶β″-Al2O3的離子電導率在300度可高達1 S·cm−1 。在多晶相中，離子電導率反而會下降。β″-Al2O3的離子電導率可以通過取代Al3+，提高Na+的濃度來提高。研究表明Nb2O5摻雜量是影響最終產物性質的最重要因素。當摻雜量為1% (w)，Na-β″-Al2O3的彎曲強度達到295 MPa，離子電導率達到0.153 S·cm−1。傳統的固相反應和液相反應難以制備出純的β″-Al2O3，往往含有雜質(β-Al2O3和NaAlO2)，原因在于β″-Al2O3差的熱力學穩定性，同時β″-Al2O3對水比較敏感。在室溫條件下，摻雜TiO2、ZrO2燒結的膜表現出超強的離子導電率( > 1 S·cm−1 )。
2.NASICON
1976年Goodenough等首先提出NASICON(Na super ionic conductor)型鈉離子導體。NASICON類材料是另一類重要的鈉離子導體材料。NASICON材料具有由ZrO6八面體和PO4或SiO4四面體共頂點連接而成的三維框架架構。鈉離子填充在三維框架的間隙，間隙連接構成了三維各向同性的鈉離子擴散通道，其中鈉離子只填充擴散通道中部分可供占據的鈉離子位，因此有很高的離子電導率。NASICON材料具有與目前已知的最好的鈉離子導體β″-Al2O3相近的鈉離子電導率。當x=2時，Na1+xZr2SixP3−xO12具有最高的離子電導率，成為第一種被報道的具有NASICON結構的鈉離子導體。因此研究者一般主要選擇在Na3Zr2Si2PO12的基礎上進行摻雜改性的研究。
NASICON固態電解質一般在高溫下燒結得到，因此電極材料和脆性陶瓷電解質之間的高接觸阻抗是該體系存在的主要問題之一。在循環過程中電極材料的體積變化導致陶瓷固態電解質產生結構缺陷和裂紋，容易誘導鈉枝晶沿裂紋生長，這也導致了界面電阻的增加，降低了電極材料的可逆容量和循環穩定性。通過與其他類型的電解質復合，可以一定程度降低電極和電解質的界面阻抗。聚合物電解質組分有利于降低界面電阻、提高離子遷移率、增強離子在有機相的遷移和擴散。因此，在未來鈉離子電池中可能具有良好的應用前景。此外，NASICON陶瓷固態電解質與金屬鈉間的潤濕性較差，導致界面接觸阻抗較高，且存在鈉枝晶刺穿陶瓷電解質晶界等問題，很大程度上也限制了陶瓷電解質的應用。引入聚合物-Na3Zr2PO4(SiO4)2-聚合物三明治結構，避免固態陶瓷電解質與金屬鈉電極直接接觸，顯著提高了金屬鈉在陶瓷電解質表面的潤濕性能，降低了界面電阻，且抑制了循環過程中鈉枝晶的形成，能獲得良好的鈉電極/陶瓷固態電解質界面穩定性。
3.硫化物鈉離子固體電解質
硫化物固態電解質一般具有較高的離子電導率、較好的機械延展性以及與電極良好的界面接觸等優點，被認為是最具潛力的固態電解質材料之一。硫原子的半徑大，硫的電負性小于氧的電負性，使得硫與鈉離子的靜電作用力變小。因此， 硫化物電解質通常表現出比氧化物電解質更快的鈉離子傳導能力。一般可通過高能球磨、濕法化學法或熔融淬冷方法制備。
立方相的Na3PS4是一種研究廣泛的鈉離子固態電解質。2012年，Hayashi等首次用高能球磨法合成了具有高溫立方和低溫正方晶相的Na3PS4，其中立方 Na3PS4相的玻璃陶瓷具有很高的室溫電導率(2×10−4 S/cm)。在2014年又通過優化原料純度和制備條件，提高了立方Na3PS4的結晶度，將其離子電導率進一步增加至4.6×10−4 S/cm。與傳統的高溫熱處理固態合成法和高能球磨法相比，采用簡單的液相反應合成Na3PS4電解質是改善電極-固態電解質界面物理接觸的有效方法。該方法具有成本低、工藝簡單、通用性強、粒子形態可控等優點，適合實際應用中大規模制備工藝。
大多數硫化物固體電解質容易與空氣中的H2O發生反應，并釋放出劇毒氣體H2S，因此提高硫化物電解質在空氣中的穩定性對實現其實際應用非常重要。Wang 等基于P2S5和As2S5合成了一種新型硫化物玻璃-陶瓷固體電解質Na3P1-xAsxS4(0<x<1)，該電解質在室溫下具有較高的離子電導率（1.46×10-3 S/cm）。摻雜As的Na3P0.62As0.38S4與水發生反應需要更高的能量，抑制了硫化物與空氣中水分反應活性，其空氣穩定性得到改善。但Na3XS4(X=P，Sb，As等)固體電解質具有較高的化學和電化學活性，高價態P/ Sb/As易被金屬Na還原生成連續生長的固態電解質間相，使電池工作過程中界面阻抗持續增大。通過溶液相反應在Na3PS4顆粒表面涂敷PEO形成無機-有機復合固態電解質。PEO的均勻包覆有效抑制了Na3PS4硫化物電解質與金屬鈉電極的副反應，提高了電解質與鈉負極的界面兼容性。可見，硫化物固態電解質與鈉離子電池正負極材料的界面穩定性將是硫化物固態電解質需要解決的主要問題之一。
4.結論
通過對以上三種鈉離子電池無機固態電解質的介紹，可以看出三種電解質各有各自的優勢和短板。事實上，在不夠成熟的鈉離子電池技術和固態電池技術之上建立起來的固態鈉離子電池技術，距離產業化還有相當長的路要走，也有很多科學問題需要去探究、解決。有研究人員在訪談中表示，要研發出性能比較好的固態鈉離子電池預計得5-10年，但相信在未來有廣闊的應用空間。
參考來源：
1.徐來強等.無機鈉離子電池固體電解質研究進展
2.付雪連等.全固態鈉離子電池用聚氧化乙烯基固態聚合物電解質研究進展
3.向興德等.鈉離子電池先進功能材料的研究進展
4.陳福平等.儲能用鈉離子電池的發展
（中國粉體網編輯整理/波德）
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