中國粉體網訊 近日，深圳國際研究生院材料研究院康飛宇教授、賀艷兵副教授團隊與中國科學院大連化物所鐘貴明研究員合作，通過Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3快離子導體納米線（LNs）釘扎聚偏氟乙烯（PVDF）聚合物電解質中微量的N，N-二甲基甲酰胺/鋰離子[Li（DMF）x]+溶劑化結構，同步實現了復合固態電解質（PVLN）的高離子電導率及其與正負極良好的界面穩定性，獲得了超長循環性能的高電壓固態鋰金屬電池。該工作創新性地提出了釘扎聚合物電解質溶劑化結構的設計思想，定量化揭示了復合電解質中的“ceramic-polymer-liquid”多重離子協同輸運機理并建立了離子輸運模型（圖1）。
圖1 PVLN復合固態電解質離子輸運機理模型及其固態電池結構循環演變示意圖
PVDF聚合物固態電解質具有良好的機械強度和熱穩定性，與高電壓正極和鋰金屬負極匹配能夠構建高能量密度固態鋰金屬電池。PVDF基固態電解質主要通過吸附微量的DMF溶劑并與鋰鹽形成溶劑化結構[Li（DMF）x]+來實現鋰離子的快速輸運。然而，DMF較高的最高占據分子軌道（HOMO）能級顯著降低了其電化學穩定窗口，導致與正負極存在嚴重的界面副反應，使得固態電池的循環穩定性明顯下降。此外，PVDF聚合物基體的多孔結構造成鋰金屬負極表面電流和離子輸運不均一，極易導致鋰枝晶快速生長和電池短路。
針對PVDF基固態電解質存在的上述一系列問題，康飛宇、賀艷兵團隊與中國科學院大連化物所鐘貴明研究員合作，研制了新型LNs-PVDF-[Li（DMF）x]+復合固態電解質，離子電導率和鋰離子遷移數分別達到6.0×10−4S cm-1和0.58。研究發現LNs對DMF的強吸附作用使[Li（DMF）x]+緊密地包覆并釘扎在LNs表層，大幅度提高了PVDF基聚合物固態電解質的耐氧化窗口，構建了高穩定界面化學，抑制了與高鎳三元正極嚴重的界面副反應，明顯減少了其表面層狀結構向巖鹽相結構的轉變；同時，PVLN復合固態電解質多組分協同構建了高效的多重鋰離子傳輸通道，實現了鋰金屬負極在長循環過程中的均勻穩定沉積，使固態電池高倍率2C充放電循環壽命達到1500次，且在-20~60℃寬溫區具有優異的循環穩定性。
該研究團隊通過原子力顯微鏡-納米紅外光譜（AFM-nano-IR）和電子能量損失譜（EELS）揭示了[Li（DMF）x]+結構在LNs表面富集現象和強吸附行為，通過固態核磁共振追蹤PVLN固態電解質循環過程中6Li和7Li同位素置換過程，定量化揭示了LNs-PVDF-DMF復合電解質的“ceramic-polymer-liquid”多重離子協同儲運機制（圖2）。該項工作建立了包含活性陶瓷電解質、聚合物基體和溶劑化結構復合固態電解質的普適化離子輸運模型，為開發高能量密度、長壽命和高安全固態鋰金屬電池提供了新策略。
圖2 原子力顯微鏡-納米紅外光譜/電子能量損失譜分析PVLN復合固態電解質中LNs吸附[Li（DMF）x]+現象和固態核磁追蹤鋰同位素置換過程定量化研究離子輸運機制
相關研究成果近日以《復合電解質高穩定界面化學和多重離子輸運實現固態LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/鋰金屬電池超長循環性能》（Stable Interface Chemistry and Multiple Ion Transport of Composite Electrolyte Contribute to Ultra-long Cycling Solid-State LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/Lithium Metal Batteries）為題，以“Very Important Paper”（VIP論文）發表在《德國應用化學》（Angewandte Chemie International Edition）上。
該論文由深圳國際研究生院材料研究院康飛宇、賀艷兵團隊與中國科學院大連化物所鐘貴明研究員合作完成；深圳國際研究生院2019級碩士生楊科和2018級碩士生陳立坤為論文共同第一作者，賀艷兵副教授、鐘貴明研究員和康飛宇教授為論文共同通訊作者。論文得到國家自然科學基金、廣東省重點研發計劃、廣東省“珠江人才”計劃、深圳市科技計劃等項目的支持。
（中國粉體網編輯整理/山川）
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