中國粉體網訊 隨著全球對高效清潔能源的需求日益增長，太陽能、風能等新能源的應用越來越廣泛。與此同時，由于新能源具有隨機性和間歇性的特點，儲能技術面臨巨大機遇與挑戰。在眾多大規模儲能技術中，基于二次電池技術的電化學儲能近年來逐漸顯示出優勢，成為一種新興的儲能技術，受到學術界和工業界的廣泛關注。
鋰離子電池因其能量密度高、循環壽命長等特點，占據了二次電池的主要市場。 目前，最先進的儲能系統大多采用鋰離子電池技術。但是，隨著鋰離子電池價格的波動，尤其是鋰資源的消耗和未來的緊缺，近年來，常溫鈉離子電池再次受到人們的關注，被認為是一種有希望替代鋰離子電池用于大規模儲能的下一代二次電池體系。鈉離子電池的工作原理與鋰離子電池也基本一致，在充電過程中，Na+離子從正極材料中脫出經過電解液進入負極材料，同時電子通過外電路從正極流向負極，放電過程則與此相反。但是由于鈉離子的一些本征性質的限制，導致了鈉離子電池并沒有得到大規模的應用。電極材料是電池的核心部件，其性能對整個電池的性能起著至關重要的作用。因此，尋找合適的鈉離子電池電極材料成為鈉離子電池發展和產業化的關鍵。基于此，本文接下來主要介紹一下現在鈉離子電池重點研究的幾類電極材料。
1. 正極材料
鈉離子電池正極材料影響其能量密度、功率密度、循環壽命、安全性等關鍵性能指標。因此，開發高性能正極材料勢在必行。目前，鈉離子電池正極材料的研究重心集中于層狀氧化物、聚陰離子化合物、普魯士藍等方面。這些電極材料都具有各自獨特的優勢與短板，圖1對比了不同結構的正極材料的比容量、電壓和比能量。因此，在設計正極材料時，可以根據不同的需求對材料進行選擇。
圖1 不同正極材料的電化學性能
1.1 層狀氧化物正極材料
鈉離子電池層狀氧化物有著先天的成本優勢，不僅是因為這類材料可以借鑒鋰離子電池經常使用的技術成熟度很高的固相法或共沉淀法實現低成本規模化生產，還因為其可供選擇的活性元素豐富。根據計算結果，鈉離子在層狀材料中遷移的擴散勢壘比鋰離子低，使得層狀化合物作為儲鈉材料非常有優勢。相對于層狀氧化物, 隧道型氧化物的比容量較低，在高容量鈉離子電池中沒有明顯的競爭力。
Ni，Co和Mn是鋰離子電池中層狀氧化物正極材料所使用的過渡金屬元素，而在鋰離子電池中沒有電化學活性的Fe和Cu元素卻可以在鈉離子電池的層狀氧化物正極材料中使用。鈉離子電池層狀氧化物正極材料的化學通式可以表達為 NaxTMO2 (x≤1，TM為 Ni、Mn、Fe、Co、Cu等3d過渡金屬的一種或幾種)。通過研究鈉離子的配位環境和氧的堆積方式，可以把層狀氧化物分為以下幾類：O3、P3、P2、O2等（如圖2）。
圖2 O3、P3、O2、P2型層狀氧化物正極的晶體結構示意圖
1.2 聚陰離子型正極材料
基于以LiFePO4為代表的磷酸鹽材料在鋰離子電池材料產業化中取得的巨大成功，磷酸鹽、氟化磷酸鹽、焦磷酸鹽等聚陰離子材料因為其結構及熱力學上的穩定性，在鈉離子電池正極材料領域也受到了廣泛的關注和研究。相比于層狀氧化物正極，聚陰離子正極具有更好的熱穩定性，從而具有更好的安全性，但是其最大的缺陷是電子導電率低，無法在大電流下充放電，且它們的比容量較低。所以，常通過包覆、摻雜提高其電導率，從而改善電化學性能。
聚陰離子化合物的通式可以表達為：NaxMy[(XOm)n–]z，其中M為電活性過渡金屬，X為 P、S、Si等非金屬元素。其中，具有NASCON(Na Super ionic conductor)結構的磷酸釩鈉[Na3V2(PO4)3]材料具有高的電壓和比容量而備受關注（如圖3）。
圖3 菱形Na3V2(PO4)3不同視角下的結構示意圖
1.3 普魯士藍正極材料
普魯士藍正極材料具有類鈣鈦礦結構，呈面心立方結構，分子式為 AxM[Fe(CN)6]y·zH2O (0<x<2，0<y<1；A為堿金屬元素，如Li、Na、K；M為過渡金屬元素，如Fe、Mn、Co、Ni、Cu)晶體結構，堿金屬元素占據體心位置，Fe與C成鍵，過渡金屬M與N成鍵。
2. 負極材料
2.1 碳基負極材料
目前商業化鋰離子電池負極材料廣泛使用的是石墨或石墨混合材料，但由于鈉離子的半徑比鋰離子大，鈉離子嵌入間距過小的石墨層間需要更大的能量，無法在有效的電位窗口內進行可逆脫嵌，因此認為傳統的石墨無法作為鈉離子電池的負極。但是研究人員對石墨材料的研究并沒有停止。研究發現溶劑化鈉離子在天然石墨中的嵌入/脫嵌的過程伴隨著物相的變化。醚類電解液抗還原能力弱，在石墨表面會形成一層較薄的固體電解質界面膜(SEI)，溶劑化的鈉離子可以嵌入到石墨的晶格中。但由于嵌入電位高，可逆容量低，導致電池的能量密度降低。因此人們把研究重點轉移到無定形碳上，而無定形碳主要包括兩類：硬碳和軟碳。
軟碳是有序度較高，且在2800 ℃及以上可以石墨化的非晶碳材料。最近，Hu等利用無煙煤作為前驅體在不同的碳化溫度下(1000℃、1200℃和1400℃)制備出軟碳材料。因其在較低的溫度下碳化，所以石墨化程度低，表現出較高的容量。
與軟碳相比，硬碳的有序度很低且不能石墨化，目前普遍認為，硬碳由任意相互交錯的短程有序碳層堆積而成，碳層間形成了較多的缺陷和微孔，同時還具有較大的碳層間距。
2.2 鈦基氧化物負極材料
除了碳基材料，鈦基氧化物也受到了研究者們的廣泛關注。鈦的四價氧化物是一種在空氣中可以穩定存在的氧化物。所以，鈦基氧化物能夠長時間在空氣中穩定存儲。Ti4+/Ti3+的氧化還原反應在0~2 V之間，不同晶體結構的鈦基氧化物表現出不同儲鈉電位。已經商業化的鈦酸鋰，作為鋰電負極材料時表現出優異的倍率和循環性能。最近，Hu等把鈦酸鋰作為鈉離子電池負極進行研究，發現該材料具有0.91 V的平均電位、155 mAh/g的可逆容量以及良好的循環性能。
2.3 合金類負極材料
合金類負極材料因其高的比容量而備受關注，這類研究主要集中在第Ⅳ主族和第Ⅴ主族元素中，比如Sb和Sn金屬，其中Sn表現出更高的容量優勢。但金屬Sn負極首周庫倫效率較低，循環性能不佳，這是限制其應用的主要因素。
鈉離子電池如能實現實際應用，將在一定程度上緩解因鋰資源問題引起的鋰離子電池發展受限的問題。因此，鈉離子電池被認為是可以部分替代鋰離子電池的下一代儲能技術，同時也有望逐步部分替代鉛酸電池。總之，通過使用技術分析系統地研究材料中儲鈉活性位點、缺陷及空位、體積效應、電極/電解液/界面及內部儲鈉行為，可以獲得全面準確的材料構效關系，有利于我們進一步設計開發性能優異的鈉離子電池關鍵電極材料，并構建高穩定、長壽命的鈉離子電池，為鈉離子電池在儲能領域的規模應用提供研究基礎和技術支撐。
參考來源：
1. 容曉暉, 陸雅翔等. 鈉離子電池：從基礎研究到工程化探索
2. 黃洋洋，方淳，黃云輝. 高性能低成本鈉離子電池電極材料研究進展.2021
3. LI Y, HU Y, QI X, et al. Advanced sodium-ion batteries using superior low cost pyrolyzed anthracite anode: towards practical applications
4. 向興德，盧艷瑩等. 鈉離子電池先進功能材料的研究進展
5. 曹余良. 鈉離子電池機遇與挑戰
6. 宋維鑫，侯紅帥等. 磷酸釩鈉Na3V2(PO4)3電化學儲能研究進展
（中國粉體網編輯整理/波德）
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