中國粉體網訊 NCM三元正極材料是在20世紀90年代末首次被提出的，當時針對鎳酸鋰結構不穩定和熱穩定性差的缺點，研究者將錳元素和鈷元素共同摻入材料中，這種方式顯著提升了鎳酸鋰結構的穩定性，也是最早形式的鎳鈷錳三元材料。
NCM三元材料結構通式為LiNixCoyMnzO2 ( x + y + z = 1) 。三元材料中，Ni主要為+2價，最多可以再失去兩個電子變為+4價，其相對含量對電池容量有著重要的影響；Co為+3價，在充電過程中可以變為+4價，從而可以提高材料 的放電容量，其既能使材料的層狀結構得到穩固，又能減小陽離子的混排程度，便于材料深度放電；Mn為+4價，在充放電過程中，+4價的Mn不參與電化學 反應，在材料中起到穩定晶格結構的作用。目前市面上NCM三元正極材料根據其中元素的比例主要有111、523、622、811等類型。
▲幾種類型的 NCM 三元材料性能參數（圖片來源：賴春艷等.鋰離子電池NCM三元正極材料的研究進展）
NCM三元正極材料的制備方法
用于制備三元正極材料的方法繁多，已報道的有共沉淀法、高溫固相法、溶膠-凝膠法、水熱法和噴霧干燥法等。
◆ 共沉淀法
工業上制備NCM三元材料最常用的就是共沉淀法。共沉淀法屬于濕化學法，三元前驅體合成時，起始原料為過渡金屬鹽溶液、沉淀劑和絡合劑。三種溶液同時加入反應釜中，并控制反應溶液的pH值、溫度、攪拌速度等工藝參數，最后反應得到形貌規則、粒徑適中、分布均勻的前驅體顆粒。濕法過程在整個三元正極材料的工藝中占據60%，剩余部分工藝體現在前驅體與鋰源共混煅燒的火法過程，煅燒制度調控是最終三元材料性能的保證。
▲共沉淀法流程示意
◆ 高溫固相法
高溫固相法主要是利用固體之間在高溫下通過界面接觸反應、成核生長制備產物的方法，一般選擇過渡金屬酸鹽、氧化物或氫氧化物為原料，按照一定比例進行充分混合后，在氧氣或者空氣氣氛下高溫（700-1000℃）煅燒一定時間后形成高鎳三元材料產物。高溫固相法具有工藝簡單、成本低等優勢，但是其反應過程主要是靠固相傳質進行，需要長期高溫處理來促進原子間擴散，合成過程能耗過大且效率低；另外高溫固相法混料過程主要為機械混合，各種過渡金屬原料無法充分混合均勻，所以成品間在形貌以及粒度分布等方面差異較大，難以保證產品的均一性。
◆ 溶膠-凝膠法
◆ 水熱法
水熱法是將金屬鹽溶液和沉淀劑或絡合劑混合均勻，于高溫高壓下在反應釜中反應一段時間得到前驅體或混合物，再經過燒結得到所制備材料的一種方法。水熱法制備過程簡單，合成的材料均勻性好、結晶度高，但需要對反應釜內的原料、沉淀劑和溶液體積等變量進行嚴格控制。水熱法對反應釜的耐高壓性能有較高的要求，在一定程度上增加了反應成本，并且其大規模產業化也有一定難度。
◆ 噴霧干燥法
噴霧干燥法是一種通過將金屬氧化物機械球磨或砂磨成漿料，或者將可溶性金屬鹽按照化學計量比配制成均一溶液，然后通過蠕動泵將漿料或溶液輸入噴霧干燥設備，快速蒸干溶劑，進行噴霧造粒的物理方法。收集得到的固體粉末進行煅燒后即的目標產物。該方法制備得到的材料各元素分布能夠達到原子級別的混合，且可實現連續化生產，在實現工業化方面具有較大前景。
NCM三元正極材料的改性方法
NCM三元材料雖然比容量較高，但存在循環性能差、倍率性能不佳等缺陷。造成這些缺陷的原因主要有：1）鋰離子擴散系數較小，極化較大，電導率差；2）鎳鋰混排。Ni2+與Li+離子半徑相似，容易在燒結過程中占據彼此的位置，造成充電過程中鋰層中的Ni2+被氧化為Ni3+和Ni4+，但放電過程中鎳離子無法脫嵌造成較大的不可逆容量；3）鎳的含量越高，材料的堿性越大，材料表面的碳酸鋰會造成材料在高溫下脹氣，過多的氫氧化鋰造成材料堿性過高，使材料在勻漿過程中形成果凍狀，無法涂布。針對這些缺陷，研究學者們通過元素摻雜、表面包覆、單晶化的方式對材料進行改性。
◆ 元素摻雜
元素摻雜可以提高材料的晶體結構穩定性，根據不同的金屬元素和不同的摻雜位置將其作用機理分為以下三類：1）將不穩定的元素如Li、Ni 替換為具有電化學活性且結構穩定的元素；2）通過穩定Ni離子或者增加靜電斥力來阻止Ni2+從過渡金屬層遷移到Li 層；3）加強金屬離子與氧的鍵合強度來達到增強晶體結構穩定性和抑制晶格氧析出的作用。元素摻雜主要包括陽離子摻雜（Mg2+、 Al3+、Ti4+、Na+、K+、Nb5+）、陰離子摻雜（F－、Cl－、Br－、PO43－ ）和多離子共摻（Mg-Al、Mg-F、Al-F）。
◆ 表面包覆
三元材料的表面易與環境中的空氣和水發生副反應，在材料的表面形成高濃度 的Li2CO3以及LiOH雜質。 這些表面殘留物可與電解液反應，在電極表面形成絕緣層，降低材料倍率性能。
▲三元材料暴露在空氣中后表面結構變化（圖片來源：安富強等.純電動車用鋰離子電池發展現狀與研究進展）
表面包覆一般是在材料表面涂覆一層其他的材料，起到抑制或弱化材料與電解液產生嚴重副反應的作用，以提升材料的循環穩定性。包覆物應為結構穩定的化合物，且不影響材料的離子傳輸和擴散。目前，針對NCM三元材料的包覆物包括碳材料、氧化物、磷酸鹽、氟化物等。
◆ 單晶化
寫在最后
鎳鈷錳三元正極材料因其具有能量密度高、電化學性能好、成本低等優點而被儲能領域研究者廣泛關注。但其安全性、熱穩性與結構穩定性差等問題仍需通過尋找更合理的制備與改性工藝來解決。不過從目前研究趨勢來看，可以預見高穩定性、高安全性、高比容量、倍率性能與循環性能好、易于加工的鎳鈷錳三元正極材料將在越來越多的研究工作中被探索開發出來。
參考來源：
1.賴春艷等.鋰離子電池NCM三元正極材料的研究進展
2.郭家瑞等.三元正極材料制備及其改性研究進展
3.黃彬華.鋰離子電池高鎳三元正極材料的制備與性能研究
4.倪闖將等.鎳鈷錳三元材料的結構及改性研究進展
5.侯奧林.高鎳三元正極材料的制備及改性研究
6.孫雨.噴霧干燥法制備高鎳三元材料及其改性研究
7.安富強等.純電動車用鋰離子電池發展現狀與研究進展
（中國粉體網編輯整理/長安）
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