中國粉體網訊 近日，美國加州大學圣地亞哥分校的納米工程師們與韓國電池制造商LG能源解決方案公司的研究人員合作，使用固態電解質和全硅負極，創造了一種新型的硅全固態電池，相關研究發表在《科學》雜志上。最初的幾輪測試表明，新電池安全、持久且能量密集，可提供500次充放電循環，室溫容量保持率為80%，為使用硅等合金負極的固態電池開辟了一個新領域，有望用于從電網存儲到電動汽車的廣泛領域。
此次，研究人員消除了全硅負極附帶的碳和黏合劑，使用了比更常用的納米硅所需加工更少，價格也更低的微硅。硅負極在室溫到低溫下允許更快的充電速率，同時保持高能量密度，比當今商業鋰離子電池中最常用的石墨負極高10倍。另外，研究人員還除去了液體電解質，取而代之的是使用了一種基于硫化物的固體電解質。實驗表明，這種固體電解質在全硅負極電池中非常穩定。通過這些方法，這種電池顯著減少了負極與固體電解質的界面接觸，避免了液體電解質通常發生的連續容量損失，充分發揮了硅的低成本、高能量和環境友好特性。
一、Si負極硫化物全固態電池發展史
2009年，Lee團隊發表了第1篇將硅負極用于硫化物全固態電池的文章，隨后幾年該團隊系統研究了顆粒尺寸、導電劑、截止電壓、外加壓力對含Si負極硫化物全固態電池性能的影響，開啟了含Si負極用于硫化物全固態電池的研究(加上2018年Tatsumisago團隊研究楊氏模量對全固態電池性能的影響，基本囊括了后續文章研究的變量)。此外，Lee團隊還將Si-Ti-Ni、Si-Sn合金負極、Si@PAN(聚丙烯腈)等改性手段引入硫化物全固態電池。
2014年，Takada團隊第1次報道了含Si負極薄膜硫化物全固態電池。該團隊通過脈沖激光沉積、磁控濺射等方式制備了一系列含Si負極薄膜硫化物全固態電池，具有非常優異的倍率和循環性能。
2018年以來，該領域的論文主要聚焦于利用濕法涂覆手段制備含Si負極硫化物全固態電池，標志著含Si負極硫化物全固態電池加速實用化的進程。
含Si負極硫化物全固態電池的研發歷程
（圖片來源：閆汶琳等.含硅負極在硫化物全固態電池中的應用）
二、含Si負極硫化物全固態電池分類及介紹
含Si負極硫化物全固態電池根據制備方式和電池構造主要可分為3類：干粉壓制粉餅全固態電池、濕法涂敷全固態電池和薄膜全固態電池。
干粉壓制粉餅全固態電池：粉餅電池的制備主要是負極、電解質、正極(或金屬鋰)層層堆垛壓制而成，通過外部電池模具對電池施加壓力。粉餅電池的優勢在于不引入溶劑和黏結劑，可以充分發揮活性物質的電化學活性，最能反映活性材料的本征狀態，有助于研究全固態電池中的基礎科學問題。劣勢在于使用非常厚的固態電解質層，能量密度和面容量沒有任何優勢，且很難實現大規模制備。
濕法涂敷全固態電池：濕法涂覆指將電極活性物質、電解質、導電劑、黏結劑均勻分散在有機溶劑中或將電極活性物質、導電劑、黏結劑均勻分散在電解質溶液中，再用刮刀涂覆在集流體上，烘干制成極片。該方法適配傳統鋰離子電池的產線，有望實現大規模生產，且可以有效降低電解質層的厚度，充分發揮全固態電池的能量密度優勢。
薄膜全固態電池：薄膜電池固態電解質層過厚(約1mm)，活性物質負載量極低(＜0.23mg/cm2)，因此無法用于動力電池或大規模儲能領域，一般應用于微電子系統、集成電路、柔性可穿戴電子設備等。
三、含Si負極在硫化物全固態電池中應用的挑戰
Si本身導電性較差，不利于電極的電荷轉移過程，且Si嵌鋰后巨大的體積膨脹導致Si循環穩定性較差，因此Si負極在硫化物全固態電池中的應用還面臨以下挑戰：
比能量較低：由于Si巨大的體積變化以及半導體性質，需要使用大量導電劑和固態電解質構建電極中的導電通路，目前報道的文章普遍采用較低的活性物質占比(14%～70%)和較低的電極負載(大多在1.5mg/cm2以下)，粉餅電池還使用了非常厚的電解質層(80～200mg)，難以發揮含Si負極高容量的優勢。
容量衰減：鋰離子電池中的容量損失主要有活性物質損失和Li+損失，在含Si負極硫化物全固態電池中，活性物質損失主要由于循環過程中巨大體積變化導致電極粉化失活，Li+損失主要是電極電解質界面副反應以及Si顆粒對Li+捕獲。固態電池中，Si巨大的體積膨脹撐破界面層，暴露新的表面，導致電解質進一步分解，而Si在前幾周的循環中體積變化程度最大，所以含Si負極硫化物全固態電池的前幾周庫侖效率并不高，電池容量持續衰減。
Si的改性手段是否通用：液態電池中，Si的改性策略主要有納米結構設計、表面包覆、復合設計、強效黏結劑、預鋰化等。納米結構設計主要是Si的納米多孔結構，預留空間緩沖Si的體積膨脹，但是在全固態電池制備過程中，需要施加外力，可能會破壞多孔結構，無法達到預期效果。
四、近期硅負極相關的資訊
廣汽集團：海綿硅負極片電池技術、續航可達1000km的純電動車型AlONLX已在海南三亞完成夏季高溫測試。這項重量級電池“黑科技”已完成多輪嚴苛測試，1000Km的AlONLX即將進入量產階段。
韓國SK Materials：據韓國《朝鮮日報》9月14日報道，SK Materials公司與美國電池材料企業——Group 14 Technologies成立的合作公司14日表示，將與韓國慶尚北道尚州市簽訂《投資諒解備忘錄》，擬投資8500億韓元設立電池硅負極材料生產工廠。擬新設的硅負極材料工廠計劃10月開工，2022年投產。據悉，Group 14 Technologies是擁有硅負極材料相關技術及專利的電池材料公司，總部設在美國西雅圖。有分析指出，SK Materials對硅負極材料進行積極投資和技術開發，意在借此搶占新一代電池材料產業的主導權。
參考來源：
閆汶琳，吳凡等. 含硅負極在硫化物全固態電池中的應用
科技日報、同花順金融研究中心、韓國《朝鮮日報》等
（中國粉體網編輯整理/青黎）
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