【原創】且看ALD技術如何助力鋰離子電池的發展

中國粉體網訊  隨著人們對于鋰離子電池的容量、循環壽命以及安全性等方面的要求不斷升高，解決材料的容量和循環性能嚴重下降等問題，以及電極材料的重新設計和改性就顯得非常重要。ALD技術作為一種有效的薄膜制備和表面改性技術，在鋰離子電池電極材料的制備和改性方面獲得了廣泛的研究和應用。

1.ALD技術的特征與優勢

原子層沉積（ALD）是一種可以將物質以單原子膜的形式一層一層鍍在基底表面的方法。與普通的化學沉積有相似之處，但在原子層沉積過程中，新一層原子膜的化學反應是直接與之前一層相關聯的，這種方式使每次反應只沉積一層原子。

1.1ALD技術的特征

原子層沉積的表面反應具有自限制性，這種自限制性特征是原子層沉積技術的基礎。不斷重復這種自限制反應就形成所需要的薄膜。根據沉積前驅體和基體材料的不同，原子層沉積的自限制特征分為兩種不同的機制，即化學吸附自限制（CS）和順次反應自限制（RS）過程。化學吸附自限制沉積過程中，第一種反應前驅體輸入到基體材料表面并通過化學吸附（飽和吸附）保持在表面。當第二種前驅體通入反應器，就會與已吸附于基體材料表面的第一前驅體發生反應。兩個前驅體之間發生置換反應，并產生相應的副產物，直到表面的第一前驅體完全消耗，反應會自動停止，并形成需要的原子層（如圖 1 所示）。因此這是一種自限制過程，而且不斷重復這種反應形成薄膜。

圖 1 CS-ALD 過程

圖片來源：苗虎，等. 原子層沉積技術及應用

與化學吸附自限制過程不同，順次反應自限制原子層沉積過程是通過活性前驅體物質與活性基體材料表面發生化學反應來驅動的（如圖 2 所示），這樣得到的沉積薄膜是由前驅體與基體材料間的化學反應形成的。

圖 2 RS-ALD 過程

圖片來源：苗虎，等. 原子層沉積技術及應用

原子層沉積的另一特征是其窗口溫度較寬，ALD薄膜在較低的溫度范圍內（150~300 ℃）生長速度會隨著溫度的升高而增加。隨著溫度的升高，會出現一個“ALD 窗口”，這時的沉積速率不再隨溫度變化，而趨于恒定，如圖 3 所示。

圖 3 ALD 薄膜生長隨溫度變化趨勢

圖片來源：苗虎，等. 原子層沉積技術及應用

1.2ALD 技術的優勢

ALD 技術的優點主要有：均勻、致密無孔洞；可生成極好的三維保形性化學計量薄膜，作為臺階覆蓋和納米孔材料的涂層；薄膜生長可在低溫（室溫到400 ℃）下進行；可簡單精確地控制薄膜厚度；廣泛適用于不同形狀的基底；無需控制反應物流量均一性。

2.ALD技術在鋰電池方面的應用

鋰離子電池電極材料在整個電池反應中發揮著關鍵作用，在充電過程中，鋰離子從正極脫出經過電解液和隔膜到達負極發生反應。在放電過程中鋰離子從負極返回正極嵌入正極材料。

在鋰離子循環往復過程中，正極材料嵌入脫出鋰離子會使得自身體積的變化和晶型的轉變，甚至還會存在材料中過渡金屬的溶解等問題，造成材料性能的下降。在負極材料中，材料和鋰離子會發生插層作用、氧化還原反應以及合金化反應中的一種或幾種。

正是由于以上這些反應的發生使得材料的體積發生成倍或者幾倍的變化。這種巨大的變化會導致負極材料的粉碎溶解、從集流體表面剝離脫離、電接觸變差等一系列問題，這些問題導致材料的容量和循環性能嚴重下降。ALD技術作為一種材料制備與改性的有效手段，在鋰離子電池電極材料的制備和改性方面獲得了廣泛應用。

2.1電極材料的制備

2.1.1電池正極材料的制備

除了負極材料，還可以利用ALD技術來合成鋰離子電池的正極材料。通過在多孔的N摻雜的石墨烯上沉積V₂O₅層制備得到的復合電極表現出優異的充放電性能，這些優異的電化學性能從側面證明了ALD技術在合成超薄薄膜和納米級粒子方面巨大的優勢。

另外，鋰離子電池的安全性問題一直受到極大重視，LiFePO₄由于其較高的熱力學穩定性，被認為能替代LiCoO₂成為下一代鋰離子電池正極材料。通過將Fe₂O₃、PO_x和Li₂O依次沉積在多壁碳納米管上的方法合成了LiFePO₄/CNT_s材料獲得了高循環壽命的鋰離子電池正極材料。這種材料在0.1C的電流密度下可逆容量在160 mAh∙g^-1以上接近其理論值170mAh∙g^-1。在1C的電流密度下經過2000個循環，其容量幾乎未發生衰減，同時在高倍率放電后，材料的容量也未觀察到明顯衰減。

2.1.2電池負極材料的制備

ALD技術應用于鋰離子電池負極材料的制備，比如將ZnO和Al₂O₃依次沉積在石墨烯上作為鋰離子電池負極材料，在圖4中可以看到，Al₂O₃包覆的材料有效地抑制材料在充放電前10個循環中發生的容量衰減。在經過100個循環之后，包覆效果最好的材料比容量約為原始材料的2倍。在這種材料中，Al₂O₃和ZnO緊密地貼合在石墨烯骨架上，石墨烯為材料提供了導電網絡，同時Al₂O₃形成的保護層避免了ZnO的脫落從而保證了材料優良的電化學性能。這也顯示了ALD技術形成的Al₂O₃層的良好的機械性能。

圖4

圖片來源：寇華日，等. 原子層沉積技術在能源存儲和轉換材料中的應用

2.2電極材料改性

2.2.1電池正極材料的改性

ALD技術不僅應用于鋰離子電池材料的合成，還在材料的改性研究中發揮了巨大作用。例如，將約1.2nm的ZrO₂沉積在LiMn₂O₄表面得到了改性的鋰離子電池的正極材料（如圖5和圖6）。

圖5

圖片來源：寇華日，等. 原子層沉積技術在能源存儲和轉換材料中的應用

ZrO₂包覆使得LiMn₂O₄的循環性能得到了極大的改善，ZrO₂包覆減少了LiMn₂O₄材料與電解液的副反應，使得材料的初始容量從124.1mAh∙g ^-1提高到了136.0 mAh∙g^-1。這種材料在高溫高電流密度下的循環性能更是得到了將近30%的提升。在55℃和1C的電流密度下，ZrO₂包覆的LiMn₂O₄材料經過100個循環仍然保持了90.3 mAh∙g^-1的可逆容量。在相同條件下原始的LiMn₂O₄可逆容量僅為58.8mAh∙g^-1。

圖6

圖片來源：寇華日，等. 原子層沉積技術在能源存儲和轉換材料中的應用

2.2.2電池負極材料的改性

除了以上提到的鋰離子電池正極材料，在負極材料改性方面ALD技術也得到廣泛研究。通過ALD技術將SnO₂均勻地沉積在Ti₃C₂MXene上，此技術的使用保證了MXene結構的完整性，進而使得本身具有高理論容量的MXene的電化學性能進一步提升。從圖7中可以看出，相比于其他化學方法，ALD改性顯示出更好的效果：水熱反應的高溫、高壓的環境會破壞MXene的二維結構，而普通的濺射沉積只能修飾MXene的最外層。

圖7

圖片來源：寇華日，等. 原子層沉積技術在能源存儲和轉換材料中的應用

ALD技術在鋰離子電池電極材料的制備和改性方面有其獨特的優勢，并且為設計合成結構新穎、性能優異的新一代鋰離子電池材料提供了許多的有效手段，我們相信ALD技術在鋰離子電池領域將會受到越來越多的重視和研究，在未來ALD技術能夠更好地推動鋰離子電池的發展。

參考來源：

【1】寇華日，等. 原子層沉積技術在能源存儲和轉換材料中的應用

【2】苗虎，等. 原子層沉積技術及應用

【3】仇洪波，等. 原子層沉積技術研究及其應用進展

（中國粉體網編輯整理/初心）

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