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納米二氧化鈦(鈦白粉)粉體制備及應用


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1 前言

   納米材料是一種新興材料,一般是指粒徑小于 100 nm 的超微顆粒。這種超微顆粒具有表面積大,表面活性高,良好的催化特性,它既具有金屬又具有非金屬的特異性能。隨著現代科學技術的迅速發展,納米材料的應用也越來越廣泛,對其要求也越來越高。就納米二氧化鈦而言,由于它具有極大的體積效應、表面效應、光學特性、顏色效應,故在光、電及催化等方面顯示出其特殊性質,所以它作為一種新型材料,其應用領域日益廣泛。

2 納米 TiO 2 粉體的制備

  由于納米 TiO 2 具有許多優異性能,其用途相當廣泛,因而其制備受到國內外的極大關注。目前制備納米 TiO 2 粉體的方法主要有兩大類:物理法和化學法。

2.1物理法

   制備納米 TiO 2 粉體的物理法主要有濺射,熱蒸發法及激光蒸發法。物理法制備納米粒子是最早的方法,它的優點是設備相對來說比較簡單,易于操作和易于對粒子進行分析,能制備高純粒子,還可制備薄膜和涂層。它的產量較大,但成本較高。

2.2化學法

    制備納米 TiO 2 粉體的化學方法主要有液相法和氣相法。液相法包括沉淀法、溶膠 —— 凝膠法和 W/O 微乳液法;氣相法主要有 TiCl 4 氣相氧化法。液相法反應周期長,三廢量較大,雖然能首先得到非晶態粒子,高溫下發生晶型轉變,但煅燒過程極易導致粒子燒結或團聚;氣相氧化法具有成本低、原料來源廣等特點,能快速形成銳鈦型、金紅石型或混合晶型 TiO 2 粒子,后處理簡單,連續化程度高。但此法對技術和設備要求較高。

2.2.1均勻沉淀法制備納米TiO 2

   納米顆粒從液相中析出并形成包括兩個過程:一是核的形成過程,稱為成核過程;另一是核的長大過程,稱為生長過程。當成核速率小于生長速率時,有利于生成大而少的粗粒子;當成核速率大于生長速率時,有利于納米顆粒的形成。因而,為了獲得納米粒子必須保證成核速率大于生長速率,即保證反應在較高的過飽和度下進行。

   均勻沉淀法制備納米 TiO 2 是利用 CO(NH 2 ) 2 在溶液中緩慢地、均勻地釋放出 OH - 。其基本原理主要包括下列反應:

   CO(NH 2 ) 2 +3H 2 O=2NH 3 ·H 2 O+CO 2 ↑ NH 3 ·H 2 O=NH 4 + +OH - TiO 2+ +2OH - =TiO(OH) 2 ↓ TiO(OH) 2 =TiO 2 +H 2 O

    在這種方法中,不是加入溶液的沉淀劑直接與 TiOSO 4 發生反應,而是通過化學反應使沉淀在整個溶液中緩慢地生成。向溶液中直接添加沉淀劑,易造成沉淀劑的局部濃度過高,使沉淀中夾有雜質。而在均勻沉淀法中,由于沉淀劑是通過化學反應緩慢生成的,因此,只要控制好生成沉淀劑的速度,就可避免濃度不均勻現象,使過飽和度控制在適當范圍內,從而控制粒子的生長速度,獲得粒度均勻、致密、便于洗滌、純度高的納米粒子。該法生產成本低,生產工藝簡單,便于工業化生產。

2.2.2溶膠——凝膠法

   溶膠 —— 凝膠法是制備納米粉體的一種重要方法。它具有其獨特的優點,其反應中各組分的混合在分子間進行,因而產物的粒徑小、均勻性高;反應過程易于控制,可得到一些用其他方法難以得到的產物,另外反應在低溫下進行,避免了高溫雜相的出現,使產物的純度高。但缺點是由于溶膠 —— 凝膠法是采用金屬醇鹽作原料,其成本較高,其該工藝流程較長,而且粉體的后處理過程中易產生硬團聚。 采用溶膠 —— 凝膠法制備納米 TiO 2 粉體,是利用鈦醇鹽為原料。原先通過水解和縮聚反應使其形成透明溶膠,然后加入適量的去離子水后轉變成凝膠結構,將凝膠陳放一段時間后放入烘箱中干燥。待完全變成干凝膠后再進行研磨、煅燒即可得到均勻的納米 TiO 2 粉體。有關化學反應如下:   在溶膠 —— 凝膠法中,最終產物的結構在溶液中已初步形成,且后續工藝與溶膠的性質直接相關,因而溶膠的質量是十分重要的。醇鹽的水解和縮聚反應是均相溶液轉變為溶膠的根本原因,控制醇鹽水解縮聚的條件是制備高質量溶膠的關鍵。因此溶劑的選擇是溶膠制備的前提。同時,溶液的 pH 值對膠體的形成和團聚狀態有影響,加水量的多少會影響醇鹽水解縮聚物的結構,陳化時間的長短會改變晶粒的生長狀態,煅燒溫度的變化對粉體的相結構和晶粒大小的影響。總之,在溶膠 —— 凝膠法制備 TiO 2 粉體的過程中,有許多因素影響粉體的形成和性能。因此應嚴格控制好工藝條件,以獲得性能優良的納米 TiO 2 粉體。

2.2.3反膠團或W/O微乳液法

   反膠團或 W/O 微乳液法是近十年發展起來的一種新方法。該法設備簡單,操作容易,并可人為控制合成顆粒的大小,在超細顆粒,尤其是納米粒子的制備方面有獨特優點。 反膠團是指表面活性劑溶解在有機溶劑中,當其濃度超過 CMC (臨界膠束濃度)后,形成親水極性頭朝內,疏水鏈朝外的液體顆粒結構。反膠團內核可增溶水分子,形成水核,顆粒直徑小于 100 ? 時,稱為反膠團,顆粒直徑介于 100~2 000 nm時,稱為 W/O 型微乳液。 反膠團或微乳液體系一般由表面活性劑,助表面活性劑,有機溶劑和 H 2 O 四部分組成。它是一個熱力學穩定體系,其水核相當于一個“微型反應器”,這個“微型反應器”具有很大的界面,在其中可以增溶各種不同的化合物,是非常好的化學反應介質。反膠團或微乳液的水核尺寸是由增溶水的量決定的,隨增水量的增加而增大。因此,在水核內進行化學反應制備超微顆粒時,由于反應物被限制在水核內,最終得到的顆粒粒徑將受水核大小的控制。 反膠團或微乳液法制備納米 TiO 2 是利用 TBP (磷酸三丁酯)為萃取劑,煤油作稀釋劑,在室溫下萃取金屬鈦離子,同時控制條件使其形成有機相的反膠團溶液,將該溶液在室溫下以氨水反萃,控制氨水用量和濃度,將得到的沉淀物洗滌干燥焙燒,即獲得納米 TiO 2 粉體。 反膠團或微乳液法可利用膠團大小來控制微粒尺寸,在納米粒子制備中具有潛在優勢,但這種方法剛剛起步,有許多基礎研究要做,反膠團或微乳的種類、微觀結構與顆粒制備的選擇性之間的規律尚需探索,更多的用于超微顆粒合成的新反膠團或微乳液體系需要尋找。

2.2.4 TiCl 4 氣相氧化法

    氣相法制備納米 TiO 2 比較典型的是 TiCl 4 氣相氧化法。該法以氮氣作 TiCl 4 的載氣,以氧氣作氧化劑,在高溫管式氣溶膠反應器中進行氧化反應,經氣固分離,獲得納米 TiO 2 粉體。在此過程中,停留時間和反應溫度對 TiO 2 的粒徑和晶型有影響。 其反應原理: 氣相反應器中,反應物的消耗對粒子成核速率的影響比對生長速率的影響大,因為成核速率對體系中產物單體過飽和度更加敏感。隨著反應進行,過飽和度迅速降低。反應初期以成核為主,而在反應后期成核終止,以表面生長為主。通常在高溫下反應速率極快,延長停留時間,只是延長了粒子生長時間,因此產物粒徑增大,比表面積減小。同時,停留時間延長,銳鈦分子簇有足夠時間轉變成金紅石分子簇,使金紅石含量增大。另外,氣相反應器中,超微粒子形成過程包括氣相化學反應、表面反應、均相成核、非均相成核、凝并和聚集或燒結等步驟。在高溫下氣相反應速率非常快,以致溫度變化對成核速率的影響已不顯著,而溫度升高,粒子表面單分子外延和表面反應速率加快;同時氣體分子平均自由度增大,粒子之間碰撞加劇,顆粒凝并速率增大,粒子間易發生凝并長大。另外由于反應器中初生粒子相當細小,顆粒邊界表面能很大,小粒子極易逐漸擴散,融合形成大粒子,從而降低表面能,反應溫度越高,晶界擴散速率越快,燒結驅動力越大,從而導致粒子比表面積減小、粒徑增大。

3 納米 TiO 2 的應用

   由于納米超微粒子具有特殊性能,這就決定了它在各個領域中具有廣闊的應用前景。

3.1在化學工業中的利用

   催化是納米超微粒子應用的重要領域之一。利用納米超微粒子的高比表面積與高活性可以顯著地提高催化效率,國際上已作為第四代催化劑進行研究和開發。納米 TiO 2 具有很高的化學活性,良好的耐熱性和耐化學腐蝕性,可用作性能優良的催化劑、催化劑載體和吸收劑。如納米 TiO 2 在催化 H 2 S 除去 S 時,顯示出相當高的催化活性。此外,納米 SiO 2 和 TiO 2 的無機或有機復合材料具有特殊功能,這些納米材料正在開發中。

3.2在電子工業產品中的應用

   納米 TiO 2 是許多電子材料的重要組成部分,可用于制作納米敏感材料及納米陶瓷功能材料。由于納米粒子尺寸小,比表面積大,表面活性高,所以適合作氣敏材料,如有納米 TiO 2 可制成靈敏度很高的氣敏元件。同時,由于納米相陶瓷一次成型塑性形變是可以實現的,人們利用納米 TiO 2 一次成型形變制成了納米 TiO 2 陶瓷,這種陶瓷具有超細晶粒尺寸并保持它們的特性。

3.3在環保方面的應用

   納米 TiO 2 粒子的光催化作用在環保方面有廣闊的用途。國內外有許多文獻報道了這方面的進展。英國倫敦和安大略核子技術環境公司,開發了一種新穎的常溫光催化技術,采用人工光和納米二氧化鈦催化劑,可將工業廢液和污染地下水中的多氯聯苯類化合物分解。當污染水通過二氧化鈦涂層網絡時,只要受到低計量紫外光的照射,便會發生反應,生成活性極強的氫氧自由基,迅速將有機毒物分解為二氧化碳和水。此外,利用納米 TiO 2 材料作為光催化劑還可催化降解紡織印染業和照相業排出的染料污染物。 隨著社會經濟的發展,人們越來越重視生活質量和健康水平的提高?咕、防腐、除味、凈化空氣、優化環境將成為人們的追求。當前全球面臨著嚴重的環境污染,納米 TiO 2 作為而久的光催化劑已被應用在除了水和空氣凈化之外的各種環境方面的問題。有關資料表明,納米 TiO 2 對于破壞微觀的細菌和氣味是有用的。另外還可以使癌細胞失活,對臭味進行控制,對于氮的固化和對于清除油的污染都是十分有效的。

3.4在化妝品工業中的應用

   納米 TiO 2 具有優異的紫外線屏蔽性,再加上它的透明性(不會在皮膚上殘留白色,能厚涂抹)和無毒(不會刺激皮膚引起發炎)等特點,至今已成為防曬化妝品的理想原料。據行業報道,在日本每年已有一定量的納米 TiO 2 作為防曬劑、化妝品底和口紅等產品的添加原料。

3.5在醫藥衛生和食品加工領域的應用

   納米結構不僅堅固,而且具有自身對抗外界不純物質的能力,不易與外界不純物質結合。同時,納米級微;蛴袡C小分子將更有利于人體吸收,能提高藥物的效能。因此納米 TiO 2 在健康衛生及食品工業有廣闊的應用前景。有資料報道,已開發出具有抗菌和凈化性能的 TiO 2 薄膜陶瓷。另外,納米 TiO 2 已應用在食品工業中,如作樂百氏奶的添加劑。 此外,納米 TiO 2 在塑料、涂料等工業也有廣泛應用,可用作塑料填料、高級油漆、涂料的原料。

4 結論

  納米材料是當今新材料研究中最富有活力的,對未來社會經濟發展有著十分重要影響的研究領域。納米 TiO 2 作為其中重要的一員,近年來一直是國內外競相研究開發的熱門課題,其制法日趨完善,其應用領域日益擴大,但在超微顆粒的制備過程中,粒子的團聚是需要解決的一大難題。目前,對用濕化學法制備氧化物超微粉體過程中團聚體形成的機理及其團聚狀態的控制已有許多報道,這方面的研究已取得一定進展。就納米 TiO 2 的制備而言,其沉淀、干燥、煅燒等過程都有可能產生團聚,因此,要實現對粉末團聚狀態的控制,就必須對粉末制備的全過程進行控制,從而獲得分散性好、性能優良的納米 TiO 2 粉體。
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