中國粉體網訊 錳元素在地殼中平均含量約為0.1％，是工業生產重要的基礎性大宗原料礦產之一，90％以上應用于冶金工業中，它是鋼材中除鐵以外用量最大的元素，有 “無錳不成鋼”之稱；此外，還應用于輕工業（用于電池及印漆等）、化學工業（制造各種含錳鹽類）、農牧業（化肥及殺菌劑等）、建材行業（陶瓷和玻璃的褪色劑和著色劑）以及國防工業等國民經濟的各個領域。因此，錳礦資源是我國國民經濟建設的重要戰略物資。
之前，錳最重要的非冶金用途是以二氧化錳的形式充當干電池中的去極化劑。隨著國家新能源產業的發展，錳產品實現了新的用途，主要有高純硫酸錳、電池用四氧化三錳、高純電解錳等。高純硫酸錳主要作為鎳鈷錳（NCM）三元系正極材料的原料，隨著三元材料爆發式增長，高純硫酸錳的市場容量也隨之擴大。電池用四氧化三錳（Mn3O4）因雜質少、純度高、粒度均勻的優勢，開始逐步替代部分電解二氧化錳，制備電池正極材料錳酸鋰，并在動力型鋰離子電池上有更好的性能表現，高溫和常溫循環性能明顯優于其它前驅體合成的材料。高純電解錳由于低鋅（Zn≤20ppm），是電池級高純硫酸錳的理想原材料。
1、錳酸鋰電池
錳酸鋰一般有尖晶石結構和層狀結構，產業化的錳酸鋰主要是尖晶石結構。錳酸鋰理論容量為148mAh/g，工業化的實際容量在100～120mAh/g之間，具有容量發揮好、結構穩定、低溫性能優越和成本低廉等優點。但是錳酸鋰晶體結構容易畸變，在高溫環境下充放電時，結構容易發生不可逆相變和錳溶解現象，造成容量衰減，循環壽命短。目前主要應用于混合動力客車、電動客車等商用車以及電動自行車、電動工具、儲能行業中。
從產業發展情況來看, 許多世界知名的電動汽車動力電池制造商早期都是從錳酸鋰起步，然后轉戰到三元材料。例如, 松下的動力電池技術路線早期采取錳酸鋰, 目前則發展鎳鈷鋁酸鋰作為正極材料, 其動力電池主要搭載在特斯拉等車型上；LG化學早期采用錳酸鋰作為正極材料, 應用于雪佛蘭Volt車型, 近年來其和三星SDI也全面轉向鎳鈷錳酸鋰三元材料。
▲蜂巢能源無鈷電池
不過錳酸鋰材料配合鋰電池新的的技術和需求，經過二十多年的發展，也得到了長足的進步，并衍生出了新的技術新品。比如蜂巢能源發布的無鈷電池，本質上也屬于錳酸鋰電池系列，化學式為LiNi0.5Mn1.5O4，是由Ni取代錳酸鋰（化學式LiMn2O4）中的部分Mn形成的。最新上市的櫻桃貓車型將搭載蜂巢能源82.5kWh無鈷電池包，系統能量密度為170Wh/kg，循環壽命在DOD為92%時為2500個循環，常溫工況續航里程達到600km以上。
2、鎳鈷錳（NCM）三元電池
Ni含量超過0.80的NCM正極材料，具有高比容量、低成本的優勢，并且隨著 Ni含量的提升，比容量也會進一步升高。但是Ni含量的增加會造成表面殘堿升高、陽離子混排加劇、強氧化性的Ni3+和Ni4+增多等諸多問題，材料的容量保持率和熱穩定性都會降低，氧析出現象會更加明顯。目前，主要從前驅體工藝、燒結工藝、摻雜和包覆等多個方面來改善高鎳NCM的問題。其中Ni含量在0.8附近的高鎳正極材料已經實現了商業化，部分企業使用NCM811正極搭配石墨負極，電芯能量密度已超過270 Wh/kg，甚至達到了300 Wh/kg。
▲不同Ni含量NCM的放電比容量、熱穩定性和容量保持率關系圖
3、富鋰錳基正極材料
富鋰錳基正極材料的組成一般被認為是 xLi2MnO3·(1-x)LiMO2（M為Mn、Co、Ni等），Li2MnO3屬于單斜晶系，LiMO2屬于六方晶系。因其具有極高的理論比容量（＞350 mAh/g）和可逆比容量（>250 mAh/g），被認為是最有潛力的下一代鋰離子電池正極材料之一。其高容量的來源不僅僅是由過渡金屬離子組成的氧化還原電對（通常為Ni2+/Ni4+、Co3+/Co4+、少量Mn3+/Mn4+），還有獨特的陰離子氧化還原電對（O2-/O-/O2）。此外，富鋰錳基正極材料減少了昂貴的Co和Ni的用量，有效降低了生產成本。
富鋰錳基正極材料的結構與合成工藝有關，有可能是單相固溶體，也可能是兩相在納米尺度的復合。大量研究認為，富鋰錳基正極材料的首次充電過程分為兩個階段：第一階段是電壓在4.5V以下時，鋰離子從LiMO2的鋰層脫出，對應Ni2+和Co3+的氧化；第二階段是電壓高于4.5V時，Li2MnO3組分被激活，Li+從Li2MnO3中脫出并伴隨著O2-的氧化。
富鋰錳基正極材料具有高比容量、高工作電壓、環境友好、低成本等優點。在已知的鋰離子電池材料體系下，目前只有富鋰錳基正極材料搭配硅碳負極有望使鋰離子電池電芯的能量密度達到400Wh/kg以上。北京衛藍新能源科技有限公司和中國科學院物理研究所的研究團隊使用富鋰錳基正極材料和超薄金屬鋰負極，開發出了質量能量密度大于500Wh/kg的單體電芯，且該電芯的體積能量密度接近1200 Wh/L，循環壽命可以達到100圈。
▲富鋰錳基正極材料從晶體結構到實際應用各個階段面臨的挑戰和策略概述。
圖片來源：Adv. Mater.
富鋰錳基正極材料的應用也存在著許多問題：①較低的離子電導率，限制了材料的倍率性能；②首次充放電的不完全可逆導致較低的庫侖效率；③循環過程中的 相轉變導致容量和電壓衰減；④高溫高SOC下的脹氣和析氧。
目前，富鋰錳基正極材料還處于研發階段，距離商業化仍有一段時間，針對其首周庫侖效率低、安全性差、循環及倍率性能差等關鍵性問題，還需要進行深入的機理研究，未來有望批量應用在高能量密度鋰離子電池中。值得注意的是，富鋰錳基正極材料在低電壓范圍內表現出了非常好的循環性和熱穩定性，未來有望與其他正極材料復合使用，這方面的應用有望更快進入市場。
4、小結
我國錳礦多以貧、雜礦為主，隨著錳深加工能力的提升和市場需求量的加大，進口錳已成為國內電解金屬錳、二氧化錳、硫酸錳等生產企業的主要原材料。
目前要做的一是加快錳礦資源的勘查與開發步伐，并積極引導企業開展國際礦業合作，加大錳礦資源的開發力度。
二是繼續做深錳產品的利用價值，強鏈補鏈延鏈，不斷拓寬錳的用途。尤其在未來的高端裝備制造業、新能源材料、生態農牧業等領域對錳系產品的需求方面，以打造高品質的綠色錳產品，來開拓和細分新的市場。尤其充分利用新能源汽車蓬勃發展的態勢，繼續做強做優錳酸鋰、二氧化錳、硫酸錳等新材料產業，讓高質量的錳系列產品服務傳統冶金行業、農牧業和新興能源行業。
資料來源：
有色資訊、X-MOL、上海證券報、全國能源信息平臺、中國汽車報網
1.孫宏偉等.全球錳資源現狀及對我國可持續發展建議
2.康浩等.我國鋰離子電池正極材料發展歷程回顧
3.劉波等.鋰離子動力電池及其關鍵材料的發展趨勢
4.李文俊等.高能量密度鋰電池開發策略
（中國粉體網編輯整理/長安）
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