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重質碳酸鈣 “直面”造紙資源短缺難題
目前，我國造紙工業各類企業6640家，在2020年，制漿造紙及紙制品全行業完成紙漿、紙及紙板和紙制品合計25498萬噸，同比增長1.22%，位居世界前列。不過，現在中國造紙行業也面臨著資源約束、環境壓力，市場動蕩等一系列問題；而且此前中國對進口紙漿和進口廢紙的依賴較大，近兩年限制廢紙政策出臺以及國際形勢的變化，廢紙和紙漿的進口量受到影響，紙漿成本提高。所以，如今造紙企業必須直面兩個巨大難題：一是，纖維原材料短缺；二是，由纖維材料短缺帶來的生產成本過高問題。
圖 廢紙
從原料資源角度看，目前中國造紙行業使用的原材料主要是植物纖維原料和以碳酸鈣為代表的礦物填料。其中，纖維原料成本占造紙行業成本結構的60%~70%，碳酸鈣填料占30%，因此纖維原料節約一點就會對紙張成本產生很大影響。從將本增效和緩解植物纖維原料壓力的角度考慮，用低成本的碳酸鈣填料代替部分纖維是非常“劃算”的方案[3]。
2021年3月，福伊特(Voith)旗下流程解決方案供應商BTG推出了MACSashTM創新監測技術，這種方案結合了模型預測控制、創新的測量和支持服務，這種集成的解決方案可以穩定造紙濕端的灰分，從而降低所產紙張中填料的變化性,使填料最大化，可將填料含量提高至少5%~10%，從而大大節省了工廠成本，目前該技術已經可用于包裝紙以及印刷書寫紙的生產流程[1]。
無獨有偶，此前藝康集團納爾科造紙事業部推出過一個創新性解決方案——Filler TEKTM技術，核心思想便是通過 “改造”礦物填料的手段，解決造紙纖維資源短缺問題[3]。
1造紙用超細重質碳酸鈣
就碳酸鈣而言，根據生產方法的不同，可將碳酸鈣粉體分為輕質碳酸鈣（PCC）和重質碳酸鈣（GCC），兩者的理化性質略有不同，在造紙中應用也各有特點。
重質碳酸鈣在造紙中主要用于銅版紙、涂布白紙板等的涂料和填料以及新聞紙、印刷書寫紙、字典紙、傳票紙、卷煙紙等的填料。通常銅版紙造紙用重質碳酸鈣原料為325目，白度要求92以上，碳酸鈣含量大于98％。白板紙等造紙紙漿用重質碳酸鈣細度1250目以上，白度要求92以上，碳酸鈣含量98％。
此外，雖然重鈣和輕鈣均能賦予紙張更高的白度，但使用重鈣加填的紙頁更容易濾水和干燥，所需施膠劑更少，紙頁更為致密，紙張強度更高，因此可更多地加填。輕鈣則能提供更蓬松的紙頁和更高的不透明度。因此，若將適當比例的輕鈣配入重鈣中使用，則也有利于制得松厚度更大、不透明度和白度更高的紙張[4]。
填料級碳酸鈣的技術指標要求(QB/T2811-2019造紙用碳酸鈣) [4]
涂布級碳酸鈣的技術指標要求（QB/T2811-2019造紙用碳酸鈣）[4]
2造紙用超細重質碳酸鈣濕法研磨設備與工藝
就 “改造”造紙用重質碳酸鈣而言，需要從以下兩個方面進行；第一個方面，濕法研磨超細重質碳酸鈣。第二個方面，對改性后的碳酸鈣進行復合表面“改質”，如：包覆改性、礦化纖維改性、復配改性等。
濕法超細研磨技術主要用于，生產dso≤2mm及doz≤2mm的造紙涂料(漿料)級產品以及do≤2mm的超細重質碳酸鈣(干燥后用做塑料填料)。一般采用一段或二段連續超細研磨工藝流程。設備主要由，濕式攪拌研磨機或砂磨機及相應的儲罐和泵組成。
由于中國造紙市場對超細重質碳酸鈣漿料需求量的持續攀升，設備大型化，專業化的步伐不斷加快[5]。
2.1濕法研磨設備——攪拌磨機
攪拌器
攪拌研磨機是指由一個靜置的內填研磨介質的筒體和一個旋轉攪拌器構成的一類超細研磨設備。其中，攪拌器是攪拌磨最重要的部件，有軸棒式、圓盤式、穿孔圓盤式、圓柱式、圓環式、螺旋式等類型。在連續研磨時或研磨后，研磨介質和研磨產品(料漿)要用分離裝置分離，這種介質分離裝置種類很多，目前常用的也已有數種，以圓筒篩來講，篩孔尺寸一般為50～1500μm。
作業方式
攪拌研磨機根據作業方式分為間歇式、循環式、連續式三種;按攪拌器的不同還可分為：棒式攪拌磨、圓盤式攪拌磨、螺旋或塔式攪拌磨、環隙式攪拌磨等[5]。
2.1.1重質碳酸鈣超細濕磨利器——角形筒體濕法攪拌磨
結構特點：與多數高長徑比攪拌磨相比，筒體“較矮”，但直徑較大，且筒體的長徑比小。
圖 角形筒體濕法攪拌磨
該型攪拌磨上部給料，中下部排料；上部設有進漿口、分散劑添加口和排氣口；下部側壁設有漿料出口和研磨介質排出口。筒體內部做成多角形(六邊形或八邊形)，增加了顆粒被研磨的概率和研磨強度。由于漿料停留時間較短，一方面物料不容易過磨；另一方面，研磨過程溫升較小，不容易出現黏脹，因而研磨效率較高。這種磨機近幾年在重質碳酸鈣漿料和超細煅燒高嶺土生產中得到了越來越多的應用[5]。
2.2.2重質碳酸鈣超細濕磨利器——臥式攪拌磨
結構特點：一是獨特的盤式攪拌器消除了磨機在運轉時的抖動并使研磨介質沿整個研磨室均勻分布，從而提高能量利用率和研磨效率；二是采用動力介質分離篩消除介質對篩的堵塞及篩面磨損。因此，這種攪拌磨的能量密度較大，研磨效率較高[5]。
圖 臥式濕法攪拌磨結構與原理示意圖
2.2濕法研磨設備——砂磨機
砂磨機是另一種形式的攪拌磨或珠磨機，因最初使用天然砂作為研磨介質而得名。砂磨機可分為敞開型和密閉型兩類，每種又可分為立式和臥式兩種[5]。
圖 砂磨機結構示意圖
2.2.1立式砂磨機
由進料系統、研磨筒、研磨盤、傳動系統和電控系統等組成。工作時研磨筒內大部分裝填研磨介質，其介質是用陶瓷或特殊材料制成的粒徑不等球形顆粒。
圖 高流量立式砂磨機
2.2.2臥式密閉砂磨機
由研磨容器、分散器、分離器及攪拌軸密封器等部分組成。
近多10年來，一方面砂磨機不斷向大型化發展。目前，德國和澳大利亞合作研發的艾砂(Isa)大型臥式砂磨機的筒體容積已達到8000～10000L，最大裝機容量為3300kW。這種大型臥式砂磨機已經在南非和澳大利亞的金屬礦山選礦廠使用。
近幾年，中國的臥式砂磨機也已取得顯著進展，已經開發了2000L以上的大型砂磨機。另一方面，砂磨機不斷向精細化邁進，降低粉碎產物的“極限粒徑”[5]。
2.3濕法分級設備
在非金屬礦超細粉碎加工中，除了超細粉碎作業之外，還應配置精細分級作業。精細分級作業主要有兩個作用：一是確保產品的粒度分布滿足應用的需要；二是提高超細粉碎作業的效率。
目前工業上常用的濕式精細分級設備主要有臥式螺旋卸料沉降離心機和超細水力旋流器(組) [5]。
2.3.1臥式螺旋卸料沉降離心機
臥式螺旋卸料離心機主要由柱-錐形轉鼓、螺旋推料器、行星差速器、擋料板、差速器、扭矩調節器、減振墊、布料器、外殼和機座等零件組成。
圖 臥式螺旋卸料沉降離心機
2.3.2超細水力旋流器(組)
超細水力旋流器直徑一般為10～50mm。這種小直徑的水力旋流器通常制成帶有長的圓筒部分和小錐角的錐形部分，內襯耐磨陶瓷、模鑄塑料、人造橡膠或用聚氨酯材料制造[5]。
圖 道爾克隆旋流器組及海王牌旋流器組與GSDF型超細水力旋流器構造
以GSDF10-99超細水力旋流器組為例，是由99個直徑為10mm的小旋流器組成，可用于5μm以下漿料的精細分級[5]。
2.4濕法研磨重質碳酸鈣的主要工藝流程
圖a
圖b
圖a，b 廣西華納新材料科技有限公司濕法研磨超細重質碳酸鈣流程
濕法工藝控制相對復雜，應根據原材料、介質、研磨設備、產品用途等來選擇合適的添加助劑及生產工藝。
3造紙用超細重質碳酸鈣表面改性研究與應用
對重質碳酸鈣進行表面改性的主要目的是：①降低重質碳酸鈣的表面能，防止團聚；②提高重質碳酸鈣在基體中的分散性；③增強重質碳酸鈣表面與基體的界面親和性；④提高改性重質碳酸鈣的專用性和功能性。
3.1造紙用超細重質碳酸鈣改性研究
3.1.1物理涂覆改性
物理涂覆改性是將改性劑與重質碳酸鈣以一定的比例混合，在分散力的作用下，改性劑通過范德華力或靜電引力等物理作用力吸附在重質碳酸鈣表面，形成單層、雙層或多層包覆層。從物理涂覆改性定義可知，重質碳酸鈣的表面與改性劑之間沒有發生化學反應，只是純粹的物理包覆[7]。
3.1.2表面化學改性
表面化學改性是指通過一定的方法，利用改性劑分子中的官能團和重質碳酸鈣粉體表面的活性點進行化學反應或化學吸附，使改性劑包覆在重質碳酸鈣顆粒的表面，增強重質碳酸鈣與填充有機基體的相容性和分散性，從而改善復合材料的加工性能和物理力學性能。
重質碳酸鈣的表面化學改性主要包括：偶聯劑改性、復合偶聯改性劑改性、聚合物包覆改性、有機物改性等[7]。
3.2造紙用超細重質碳酸鈣改性應用
目前，對于造紙重鈣的研究主要集中在填改性和制備復合重鈣粉上。在現有的眾多填料改性方法中，除了輕鈣重鈣復配外，使用可降解再生的生物質材料(如淀粉、纖維素和殼聚糖)作為改性劑也是非常有前景的研究課題。
生物質（纖維）材料“結合”碳酸鈣，配合預絮凝技術和包覆改性技術，可有效減輕碳酸鈣對紙張強度的負面影響。另外，生物質材料成本低廉、簡單易得、環境友好的特性也十分符合當前綠色發展的低碳主題[2]。
3.2.1纖維素及其衍生物作為改性劑
納米纖維素(CNF)具有機械強度高、比表面積大、長徑比大、阻隔性好、尺寸穩定性好、生物降解性好等優點。用CNF對重鈣進行改性，能更好絮凝從而提高重鈣的留著率，并且CNF可以填補纖維-纖維之間加入重鈣后產生的空隙，使填料和填料、纖維和填料之間的連接更加緊密，提高纖維網絡的強度。AMMALAA等人利用CNF對研磨碳酸鈣(GCC)進行改性，改性后的GCC留著率提高了85.0%~90.0%[2]。
3.2.2淀粉及其衍生物作為改性劑
淀粉及其衍生物可以通過增強纖維與纖維之間的結合力來改善加填紙的強度性能，用淀粉及其衍生物將填料包裹起來，一方面增大了填料的粒徑，另一方面淀粉及其衍生物能和紙漿纖維形成氫鍵，可在保留填料作用的同時緩解填料帶來的負面影響[2]。
樊慧明等人利用淀粉硬脂酸反應形成復合物對GCC進行改性。結果表明，加填量為25%時，改性GCC留著率較未改性提高了16.9%；加填量40%，加填改性GCC紙張較加填未改性GCC紙張的撕裂指數、抗張指數和耐破指數分別提升了19%、13%、23.0%。
陽離子淀粉(C-Starch)是在淀粉大分子中引入叔氨基或季氨基，賦予淀粉陽離子特性。陽離子淀粉可以通過離子鍵結合，提高細小纖維的留著率，促進纖維的結合進而增進紙張的物理強度。
陳南男等人采用陰離子聚丙烯酰胺(APAM)、陽離子淀粉(C-Starch)和陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)對碳酸鈣填料進行包覆預絮聚改性。結果表明，包覆預絮聚改性技術能顯著增大填料粒徑并提高填料表面正電勢，從而更有效地提高填料留著；包覆預絮聚填料加填紙的抗張指數和內結合強度較未改性填料加填紙提高了188%和150%[2]。
3.2.3殼聚糖及其衍生物作為改性劑
殼聚糖一般由甲殼素脫乙酰制得，殼聚糖分子中含有大量活性基團(如-NH2、-0H)，在酸性條件下會和溶液中的H+形成溶膠電解質溶液，在堿性條件下和溶液中0H生成凝膠溶液，顯示出良好絮凝和吸附性能。
由于殼聚糖的成本較高，因此需要將其與其他物質進行接枝共聚降低成本，陳有倫用陽離子殼聚糖接枝改性碳酸鈣。將小麥淀粉經硅烷偶聯劑改性后，再與碳酸鈣填料共混后進行糊化溶脹，最后添加陽離子殼聚糖及其他有效成分研磨干燥處理，使碳酸鈣填料粒子的粒徑增大，改性碳酸鈣后表面光滑、疏水親油、白度好、抗剪切性能強、留著率高，當加入量為10.0%-40.0%時，其在紙頁抄造過程中的留著率提高幅度在28.3%~65.5%之間[2]。
4結語
目前原料問題已成為制約我國造紙工業可持續發展的瓶頸問題,填料作為一種必不可少的造紙輔料,具有十分廣闊的應用空間。在造紙技術不斷發展和相關理論研究不斷深入以及紙張產品市場價格競爭日趨激烈的背景下,填料改性技術必將在造紙工業中發揮越來越重要的作用,單元改性技術由于各有其優缺點也逐步向復合改性方向發展,其中留著率較高、紙張強度負面影響較小，賦予紙張更多功能的復合改性技術將成為下一步研究重點[6]。
參考文獻
[1]. BTG推出MACSash投資回報率解決方案，通過優化造紙填料管理提高紙張質量[J]. 中華紙業,2021,42(08):69.
[2].劉強,韓卿,陳卓,莊堃. 造紙填料改性和新型增強劑的研究進展[J]. 造紙科學與技術,2021,40(01):1-8+34.
[3].趙玉林. 藝康集團納爾科造紙事業部總經理韓江文:解決纖維原料短缺的納爾科方案[J]. 中華紙業,2019,40(13):190-193.
[4].徐鵬金.我國重質碳酸鈣粉體的應用及相關標準解讀[J].中國粉體工業,2020(4):19-24.
[5].鄭水林，孫志明.非金屬礦加工與應用（第四版）.化學工業出版社，2018.5
[6].朱陸婷,王寶,胡懂皓,賈占林,王振棒,陳華. 造紙填料改性技術的研究與發展趨勢[J]. 紙和造紙,2014,33(06):40-45.
[7].王千,譚必恩. 重質碳酸鈣改性研究進展[J]. 化工進展,2015,34(S1):137-143.
