中國粉體網訊 2020年7月，市場調查公司Report Buyer公布的最新《Global Calcium Carbonate Industry》顯示，全球碳酸鈣市場預計在2020年達到238億美元，預計到2027年將達到326億美元，年均復合增長率為4.6%。而造紙用碳酸鈣市場將以4.7%的年均復合增長率擴張，到2027年將達到160億美元。
（圖片來源：太陽紙業）
碳酸鈣在造紙工業中的應用現狀
隨著我國造紙工業的發展和技術的進步，造紙行業成為納米碳酸鈣最具開發潛力的市場。一般紙張對填料的要求是白度高，遮蓋力好，雜質含量低，即要求碳酸鈣粒子結構適宜，吸油值低，粒徑分布均勻。用納米碳酸鈣作填料，可使紙張白度高，光散射性好，紙張表面細膩，添加后的紙張有較高的松密度，具有良好的可塑性和柔軟性。
造紙行業中大量使用碳酸鈣是基于國際上造紙工業從酸性造紙工藝轉向堿性或中性造紙工藝，這樣就可以大量使用廉價的碳酸鈣代替以往的滑石和瓷土。隨著造紙行業的發展，對白色填充劑提出了更高的要求。碳酸鈣在造紙工業中的作用日益引起了人們的重視。
世界上在紙張中納米碳酸鈣的填充量約為紙張重量的20%~40%。碳酸鈣加入紙張涂覆料中可以提高涂覆層的光澤、白度、不透明度、油吸收性、平滑度、抗老化性和耐菌性等。納米碳酸鈣是高檔紙品的理想填料，如女性用衛生巾、嬰兒用尿不濕、卷煙用紙等。通過在涂布料中加入納米碳酸鈣，可以得到高光澤度、高白度、高表面強度和油墨吸收性好的涂布紙。
同時，由于粒度細小、均勻，對紙機的磨損小，有利于提高設備的使用壽命。如果添加納米級碳酸鈣，可提高紙張的白度及平滑度，降低紙張重量，并具有遮蓋力強和強度高的特點，使紙張的質量明顯提高。不同類型的紙張對碳酸鈣晶形、粒徑的要求有所不同，目前以片狀和紡錘形碳酸鈣的應用較普遍。
碳酸鈣在造紙工業中的應用進展
盡管碳酸鈣是造紙工業的重要填料之一，但未經改性處理的碳酸鈣與紙漿纖維的相容性和結合力差，留著率低，容易造成材料界面缺陷，降低紙張的機械強度。因此需要對碳酸鈣進行改性處理，其改性方法主要有化學包覆改性和表面改性。
化學包覆改性
在Ca(OH)2-H2O-CO2體系中對重質碳酸鈣進行表面修飾，經過納米包覆后，顆粒晶體解理面粗糙、棱角鈍化，改善了其分散性能，同時納米包覆GCC與纖維之間存在靜電引力，使得紙張纖維之間形成網狀結構，產生較強作用力，進而提高了加填紙張的抗張指數、填料留著率、耐破指數、撕裂指數和耐折度。
以陽離子化殼聚糖和羧甲基纖維素為改性劑，利用聚電解質復合的原理對輕質碳酸鈣PCC填料進行處理，由于聚電解質復合物沉積包覆在PCC表面，其顆粒粒徑明顯變大，顆粒分布集中，均勻性得到改善，比表面積也增加了1倍。相比未改性PCC，改性PCC表現出更好的留著性能，依靠機械截留和膠體吸附的共同作用，能夠以單一顆粒和絮聚體形式留著在纖維表面和纖維之間的孔隙中。
利用淀粉改性碳酸鈣，在淀粉的包覆效應下，碳酸鈣聚集形成較大的團聚體，其漿料留著率和碳酸鈣留著率分別提高到87.34%和86.50%；以淀粉-煙梗纖維改性碳酸鈣，在纖維表面作用和淀粉包覆雙重作用下，碳酸鈣顆粒較均勻地包覆在煙梗纖維的表面，形成碳酸鈣-纖維復合物，其漿料留著率和碳酸鈣留著率分別達到了90.37%和90.53%，有效提高了基片抗張強度和松厚度等物理性能。
表面改性
表面改性主要分為偶聯劑改性（硅烷類偶聯劑、鈦酸酯類偶聯劑、鋁酸酯類偶聯劑等），復合偶聯改性劑改性（以偶聯劑為基礎，與其他加工改性劑、表面處理劑、交聯劑相結合）和有機物改性(硬脂酸、硬脂酸鹽和磷酸酯類)等。
利用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）對納米碳酸鈣進行表面修飾，硅烷偶聯劑KH570經過水解后生成硅羥基(Si—OH)，與納米碳酸鈣表面的羥基進行縮合形成Ca—O—Si鍵，從而實現穩定有效的化學接枝，改性后的納米碳酸鈣表面晶體的層間距變大，極性降低、表面能減小、親油性增強，分散性得到改善，涂布后，光學性能得到了提高，紙張的表面強度增大，疏水性能提高。
采用硬脂酸鈉對納米CaCO3進行有機化改性，通過紅外光譜分析可知，硬脂酸鈉能成功接枝于CaCO3粉體表面，降低粉體表面能，減少顆粒間團聚，提高粉體的分散性和與樹脂結合性能。改性后的納米CaCO3與水性聚氨酯和甘油共混，冷卻后均勻涂布于紙張表面，結果表明涂布型防滑紙摩擦性能和力學性能均較佳，可用于制備運輸包裝用防滑襯墊和防滑托盤。
資料來源：
中國碳酸鈣行業60年發展歷程回顧及趨勢分析，劉寶樹等，河北科技大學
碳酸鈣的形貌控制及表面改性研究，趙麗娜，吉林大學
幾種非金屬礦物在造紙行業中的應用進展，呂樂福等，天津大學
（中國粉體網編輯整理/平安）
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