中國粉體網訊 自2021年以來，鋰電池上游原材料價格始終維持在高位。據相關數據顯示，5月19日國內六氟磷酸鋰市場價格再次上漲，較前一日上調1.5萬元/噸，報27萬-31萬元/噸。今年以來國產六氟磷酸鋰報價從11萬元/噸上漲到最新的27萬元/噸，已創下2017年6月以來的4年新高，短短五個多月時間，價格漲幅高達141%。
六氟磷酸鋰被喻為氟化工產業“皇冠上的明珠”。六氟磷酸鋰的質量決定著鋰離子電池充放電性能、使用壽命和安全性。鋰離子電池中應用最廣泛的鋰離子電池電解質是六氟磷酸鋰（LiPF6），該物質具有在電解液中易于解離、提高電解液電導率、合成工藝簡單等一系列優點，可在電極材料表面形成SEI膜，抑制集流體腐蝕。雖然其熱穩定性差，受熱易分解。目前，LiPF6在鋰離子電池電解質中占有主要地位。
一、六氟磷酸鋰特性
1.1基本結構特性
高純LiPF6是一種白色晶體或粉末，相對分子質量為151.91，相對密度為1.50，熔點 200℃。LiPF6晶體具有三方對稱性，其空間點群為R3-HR(148)，如下圖所示. 從其晶體結構可以看出，每6個F原子圍繞1個P原子形成1個六配位的八面體，八面體與鋰離子在不同層。LiPF6潮解性很強，與空氣中的微量水發生反應生成HF等，易溶于水、乙醚、低濃度甲醇、碳酸酯類等有機溶劑。
圖LiPF6晶體結構示意圖
（圖片來源：趙永鋒等：高純六氟磷酸鋰晶體產業化制備工藝研究進展）
1.2熱穩定性
LiPF6的熱穩定性比其它鋰鹽差，60℃下可少量分解為LiF和PF5，加熱至約 180℃開始大量分解，在干燥N2中160℃下開始分解，電解液中的LiPF6比固體LiPF6熱分解溫度高。
1.3電化學特性
目前用作鋰離子電池電解液的鋰鹽主要分為無機鋰鹽(LiClO4, LiPF6, LiAsF6和 LiBF4)和有機鋰鹽[LiCF3SO3和 LiN(SO2CF3)2及其衍生物]，還有一些新型雜多酸鋰鹽(LiAlCl4, LiSCN 和 LiTaF6)。
無機鋰鹽是目前應用最廣的電解質，電導率 LiAsF6≥LiPF6>LiClO4>LiBF4，電化學穩定性LiClO4>LiAsF6>LiPF6>LiBF4>LiCF3SO3>LiAlCl4，熱穩定性LiAsF6>LiBF4>LiPF6 ，耐氧化性LiAsF6 ≥ LiPF6 ≥LiBF4>LiClO4。LiPF6整體綜合性能最優，具有環境友好、鈍化正極集流體阻止電極腐蝕、利于在負極上形成 SEI 膜、電化學穩定窗口較寬等優點。因此，LiPF6是現階段及可預見的未來最具應用價值的電解質鋰鹽。
二、六氟磷酸鋰合成方法
2.1氣固反應法
氣固法是以鹵化鋰提供鋰源，以五氯化磷（或五氧化二磷、偏磷酸、紅磷或白磷等）提供磷源，先制得中間體五氟化磷（PF5）氣體，然后將PF5氣體通入盛有氟化鋰固體的密閉容器中，使兩者在高溫高壓下反應生成LiPF6，其合成的反應方程式為：PF5+LiF→LiPF6 。
其優點是工藝簡單、操作步驟少。缺點是該反應需要在密閉容器內，惰性氣體保護下，在較高的溫度和壓力下進行，對設備的密封性要求較高；該反應為氣固反應，受傳質過程影響，反應只在LiF固體表面進行，這嚴重影響反應的轉化率，生成的LiPF6 與大量未反應的LiF固體混合在一起，這為后續的純化、結晶、干燥等單元操作帶來極大的困難，很難生成高純度 LiPF6 產品。
2.2氟化氫溶劑法（AHF 法）
HF溶劑法是先將 LiF 溶解在氫氟酸溶劑中，然后與五氟化磷反應，制備六氟磷酸鋰產品。具體工藝如下：先將氟化鋰溶解在氫氟酸溶劑中，得到氟化氫鋰溶液，然后，將五氟化磷氣體通入到氟化氫鋰溶液中，反應，冷卻結晶，過濾，干燥得到高純 LiPF6產品。該工藝簡單，原料來源廣泛，反應過程容易控制，產品純度高，是現在廣泛采用的一種工藝路線。
反應方程式: PCl5+5HF+LiF → LiPF6+5HCl 。
HF溶劑法具有反應原料易得、反應時間短、原料轉化率高等一系列優點，是許多六氟磷酸鋰生產廠家普遍采用的合成工藝。但是該工藝同樣存在著對設備要求高、反應過程較危險等缺點，需要進一步進行優化。
2.3有機溶劑法
有機溶劑法是將固體LiF溶于有機溶劑中制得LiF有機懸浮液，然后向其中緩慢通入高純度的PF5氣體，反應得到LiPF6直接溶解于有機溶劑中，這些有機溶劑大多為應用于鋰離子電池電解液的溶劑，常用的有機溶劑包括碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸丙烯酯（PC）等。
該方法的優點是反應過程中未使用具有高腐蝕性的HF，對設備防腐蝕要求降低，有利于安全生產；反應物充分接觸，反應轉化率高。缺點是反應速度慢，且反應過程中PF5會與有機溶劑反應引入大量雜質；有機溶劑與LiPF6會形成復合物，使產品溶劑的脫除十分困難。
2.4絡合法
絡合法又稱有機溶劑分散法，是將反應原料分散于有機溶劑中形成懸浮態體系使反應連續進行，該工藝制備的LiPF6與有機溶劑易形成絡合物，再進行純化處理。以乙腈為絡合劑為例，將固體LiF溶于乙腈，緩慢通入PF5氣體，在一定溫度下反應得到Li(CH3CN)4PF6，再通過減壓的方法揮發除掉CH3CN后得到LiPF6。
反應方程式為：PF5+LiF+4CH3CN→Li(CH3CN)4PF6→LiPF6 。
絡合法在反應過程中未使用HF，對反應容器防腐蝕要求降低，操作相對安全；反應迅速，所生成的LiPF6純度較高；但反應過程中PF5與有機溶劑反應引入雜質。此外，有機溶劑與LiPF6會形成復合物，難以甚至不能分離出LiPF6晶體，限制LiPF6的實際應用。
2.5離子交換法
離子交換法又稱轉化法，是一種利用含鋰化合物與六氟磷酸鹽（XPF6，其中 X=Na+，K+，NH4+等） 在有機溶劑中發生離子交換反應制備 LiPF6的方法。
反應方程式為：XPF6+Li+→LiPF6+X
該方法的優點為：反應可在較低溫度下進行，且反應過程中無 HF，PF5等強腐蝕性原料，對設備防腐蝕要求低，是一種較為安全綠色的工藝。缺點：由于原料中的 XPF6往往過量，所制得的 LiPF6純度不高，含有未反應的六氟磷酸鹽雜質，必須對產品進行進一步純化；XPF6中的X可能會與有機溶劑發生副反應，生成難以去除的醇類雜質；生產原料貴，生產成本高且原料易吸水潮解，難以實現大型生產，目前還處于實驗室研究階段。
2.6其他方法
南昌大學鄭典模等以六氟磷酸和吡啶為原料反應生成吡啶六氟磷酸，再以吡啶六氟磷酸和碳酸鋰為原料反應制備吡啶六氟磷酸鋰，最后將吡啶六氟磷酸鋰在真空條件下分解得到電池級 LiPF6。
譚云東采用氯化鋰（LiCl）和五氯化磷（PCl5）在有機溶劑中常溫常壓下反應后，蒸發有機溶劑制得LiPF6，而后以LiPF6和無水HF為原料，在-40℃~-20℃下反應，結晶、分離、干燥，制備LiPF6。
甘肅立燾新能源科技發展有限公司繆世偉等采用氟化鈣作為氟源，以有機溶劑作為溶劑，制備過程中避免使用HF，使制備過程以及產物更加安全，得到LiPF6 直接冷凍結晶干燥即可得到高純度的LiPF6，不需要借助任何溶劑。
雖然這些方法在實驗室中已經取得了一些進展，但仍面臨很多問題，距離工業化生產還有一定距離。
三、六氟磷酸鋰的市場前景
《汽車產業中長期發展規劃》及《節能與新能源汽車技術路線圖》指出，到 2020~2025年，我國要邁入世界汽車強國行列，實現新能源汽車全產業鏈發展。2025年目標：新能源汽車銷量將占總銷量20%以上，新能源汽車保有量達2000萬輛以上；2030年目標：新能源汽車將占汽車總銷量40%以上，新能源汽車保有量超8000萬輛。同時，我國的電動車需求市場非常大。巨大的電動車帶動了鋰離子電池的發展與需求，作為重要的電解質六氟磷酸鋰也隨之水漲船高。
整體來講，六氟磷酸鋰的價格走強，一方面是需求端的帶動，終端新能源汽車市場恢復超預期，對產業鏈上下游原材料需求帶動明顯。乘聯會發布的4月份新能源汽車零售銷量為16.3萬輛，同比更是大幅增長192.8%。另一方面，由于六氟磷酸鋰自身的生產和擴產周期長，疊加環保評估等手續，供給端缺口明顯。其次，一季度國內六氟磷酸鋰累計出口量同比33%，六氟磷酸鋰出口的景氣度也加劇了緊張局面。
目前，六氟磷酸鋰行業庫存處于近三年來同期最低水平，考慮下游新能源汽車產銷數據依然良好，六氟磷酸鋰供需偏緊的格局或將延續。但是，我國企業由于在氟化工領域具有較強的專業技術及人才儲備，長遠來看（排除原材料的影響），六氟磷酸鋰各生產企業之間較量的只能是生產成本和產品質量。
四、小結
新能源是全球發展的方向，鋰離子電池是新能源的一個重要方面。隨著技術的發展，鋰離子電池也在不斷進步，未來5年將會有一個大的發展，鋰離子電池產量將達到約800 GW·h/a，需求電解液將達到約90萬t/a，消耗六氟磷酸鋰將達到約10萬t/a。
預計在未來幾年內，傳統氟化氫法仍將是六氟磷酸鋰產品的主流制備工藝路線。如何通過工藝深度優化及供應鏈深度協作盡可能提升產品質量、降低產品生產成本仍然是今后考慮的一個重點。盡管目前有不少企業在研發甚至推出新型鋰鹽以提高電池的特性，但是現在還不足以撼動六氟磷酸鋰的地位或者完全替代六氟磷酸鋰。
參考來源：
孫新華等：鋰離子電池電解質六氟磷酸鋰市場分析
楊鵬舉等：高品質六氟磷酸鋰合成工藝研究進展
趙永鋒等：高純六氟磷酸鋰晶體產業化制備工藝研究進展
李文明：六氟磷酸鋰合成工藝研究進展
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長江商報：六氟磷酸鋰價格持續上漲 六氟磷酸鋰概念股迎來風口
（中國粉體網編輯整理/青黎）
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