中國粉體網訊 碳酸鈣的主要存在形態有紡錘狀、立方狀、針狀、片狀和棒狀等，由于形態的差異導致其性能不盡相同，從而應用在不同的領域。例如：油墨和塑料制品生產需立方狀碳酸鈣，橡膠制品生產需要針形和鏈狀碳酸鈣，電子、陶瓷行業要求高純微細晶型碳酸鈣，造紙業需要棒狀碳酸鈣等。
研究發現，碳酸鈣形態的差異通常與其所處的環境緊密相關，因此可以通過對反應條件進行調控而得到理想形貌的碳酸鈣，這其中最直接的就是碳酸鈣晶型控制劑的使用。不過，在對反應條件進行調控之前，我們必須了解晶體生長理論，熟悉碳酸鈣的結晶過程，最終將之發展為成熟的技術，運用到工業化生產中。
一、晶體生長理論
1經典與非經典結晶理論
研究有機添加劑在碳酸鈣成核、生長過程中的作用，必然要了解經典和非經典結晶理論。
經典結晶理論認為，在結晶初期首先形成一些臨界晶核團簇，即初始的納米粒子，這些納米粒子作為結晶的最小單元，晶體通過離子-離子搭接的方式逐漸長大。
(1)非經典結晶理論認為，這些初始的納米粒子通過取向搭接的方式形成單晶。
(2)或者這些初始納米粒子在有機添加劑誘導下，表面被一些功能基團修飾，然后納米粒子在介觀尺度自組裝形成介觀晶體。
(3)非經典結晶理論以動力學結晶為基礎，因此，在結晶過程中會有一些中間相存在，如預成核團簇、液態前驅體、無定形相等，這些中間相具有良好的可塑性，在一些有機添加劑或無機離子的影響下，會形成具有各種復雜形貌的晶體。
二、反應體系及有機添加劑對碳酸鈣晶型調控作用的研究進展
1水體系有機添加劑對碳酸鈣晶型的調控作用
水溶液體系是材料制備最普遍的環境，但是純的水環境對于一些特殊形貌、晶型的無機材料難以控制，需要加入一些添加劑來輔助作用，尤其以聚合物和表面活性劑最為普遍。
聚合物在碳酸鈣結晶的過程中主要充當軟模板的作用，以枝狀聚合物、雙親水基嵌段共聚物、簡單聚合物電解質及生物高分子聚合物為主，碳酸鈣單體粒子吸附在聚合物鏈上，發生一系列的聚合、自組裝過程。
圖2.1不同表面活性劑調控下碳酸鈣結晶機理圖
2乳液體系有機添加劑對碳酸鈣晶型的調控作用
在生物礦化過程中，結晶通常發生在一些特定的界面上，而且生物體能夠精準的控制熱力學/動力學平衡，產生一系列具有特定結構和功能的物質。鑒于此，微乳液技術越來越得到人們的重視，微乳液是一種包含一定尺寸的水滴和油滴的熱力學平衡系統，提供特定的反應界面(水/油)。
圖2.2不同乳液條件下，碳酸鈣結晶機理圖
三、添加劑對超細碳酸鈣結晶形貌的影響
以碳化法和復分解法制備碳酸鈣為例，每組設晶型控制劑為單一變量，對不同種晶型控制劑添加前后的碳酸鈣形貌進行對照觀察。
1乙酸
向5%氫氧化鈣精漿中加入與CaCO3質量比為0.1%的乙酸，攪拌使其完全溶解，然后開始碳化反應。考察乙酸的加入對碳酸鈣產品形狀、大小及晶型的影響。
圖3.1乙酸添加對碳酸鈣形貌影響對比
從圖像a分析，當無添加劑時，納米碳酸鈣晶體形貌呈方形和不規則形狀，粒徑分布不均勻。從圖像b可以看出，反應前加入1%乙酸時合成的納米碳酸鈣平均直徑在50nm左右，長度為300nm左右的棒狀納米碳酸鈣，形貌規整，粒徑和長度分布均勻。
2水楊酸
向5%氫氧化鈣精漿中加入與CaCO3質量比為0.1%的水楊酸，攪拌使其完全溶解，然后開始碳化反應。
圖3.2水楊酸影響下的碳酸鈣形貌變化
從圖像a分析可知，當無添加劑時，納米碳酸鈣晶體形貌呈方形和不規則形狀，粒徑分布不均勻。從圖像b可以看出，當實驗條件完全相同，碳化反應前加入1%水楊酸時，合成納米碳酸鈣平均粒徑直徑在20nm左右，長度為200nm左右的鏈狀納米碳酸鈣，形貌規整，粒徑和長度分布均勻。
3乙二酸
將添加5%乙二酸的碳酸鈣樣品使用無水乙醇稀釋，裝入封閉好的樣品管中，并在超聲波中分散10min后，使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察并拍照。
圖3.3乙二酸影響下碳酸鈣形貌的變化
從圖像可以看出，以乙二酸為晶型控制劑，碳酸鈣顆粒粒徑大小均勻，平均粒徑在10pum左右，分散性好，顆粒表面曲折多邊，錯落凹凸，表面粗糙，形貌為類立方體形狀。
4木糖醇
添加5%木糖醇作為晶型控制劑，測試觀察其對合成超細碳酸鈣形貌的影響。
圖3.4木糖醇添加后碳酸鈣晶型 整體與局部
將添加5%木糖醇的碳酸鈣樣品使用無水乙醇稀釋，裝入封閉好的樣品管中，并在超聲波中分散10min后，使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察對比。
5苯酚
添加5%苯酚作為晶型控制劑，測試觀察其對合成超細碳酸鈣形貌的影響。
圖3.5.1無添加
3.5.2添加5%苯酚制得的碳酸鈣粒子
將添加5%苯酚的碳酸鈣樣品使用無水乙醇稀釋，裝入封閉好的樣品管中，并在超聲波中分散10min后，使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察并拍照。
3.5.3添加30%苯酚制得的碳酸鈣粒子
3.5.4添加50%苯酚制得的碳酸鈣粒子
對比圖3.5.3、3.5.4可知，當苯酚濃度為30%時，碳酸鈣粒子形貌由方形逐漸向球形轉變，球形顆粒飽滿，粒子粒徑大小不均勻。當羧甲基纖維素鈉(CMC)濃度為50%時，制得的微米球形碳酸鈣粒子。
6季戊四醇
在反應過程中加入季戊四醇作為晶形控制劑，測試醇類物質在不同添加量下對碳酸鈣結晶的影響。
圖3.6不同量季戍四醇制的碳酸鈣粒子
比較圖6，當季戍四醇添加量為0.1%時，產物形貌不規則，團聚現象較嚴重；當季戊四醇添加量為1%時，晶體形貌為球形，粒徑在30nm左右，分散性較好。當季戊四醇添加量為10%時，晶體形貌為立方形，粒徑5μm左右，分散均勻。
結語
除本文中講述的晶型控制劑可以對碳酸鈣形態產生影響外，可對碳酸鈣形態的因素有很多，例如反應時間、反應物過飽和度等。對于碳酸鈣形態控制的研究，在國內外都是比較熱門的課題，國內在這方面依靠晶型控制劑已經掌握了一些較成熟的技術，不過在工藝控制方面仍有一些不足之處。
參考來源：
王興權，等：碳化法、復分解法和微乳法制備不同形貌超細碳酸鈣，蘭州交通大學
王明，等：碳化法形貌可控制備碳酸鈣的研究，沈陽化工大學
馬在強，等：碳酸鈣晶型調控及機理研究，東北石油大學
(中國粉體網編輯整理/昧光)
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