中國粉體網訊 隨著碳酸鈣應用的日益細化，對碳酸鈣的制備也提出了許多特殊的要求，由此推動了碳酸鈣產品向粒徑細微化、晶形復雜化及表面改性等應用技術的方向迅速發展。而多孔碳酸鈣微粒因其在色譜分析、裝載生物大分子、藥物緩釋、仿生礦化、超疏水表面構建等方面有著廣泛應用，受到越來越多的關注。另外，其特殊的表面特性及內部結構，讓整個碳酸鈣顆粒疏松均勻，在行業應用中表現出了不俗的“創新”潛力，讓碳酸鈣在功能化發展的道路上向前邁進了一大步。
一、多孔碳酸鈣制備
多孔碳酸鈣的形貌、性能及其用途與其制備方法和工藝有著密切關系。目前，國內外在制備多孔碳酸鈣時常采用的方法有模板法、乳狀液膜法、共沉淀法、溶劑/水熱法、凝膠結晶法、鹽析法等。采用不同的方法可以得到形貌各異的多孔碳酸鈣微粒，其粒徑分布大致在1～8um之間。
1、氯化鈣溶液碳化法制備多孔碳酸鈣
CaCl2在水中的溶解度遠遠大于Ca(OH)2在水中的溶解度，在水溶液中很容易轉化成Ca2+，而NH4HCO3在水中的溶解度也比CO2大得多，其在水中首先離解成HCO3-，在反應過程中進一步轉化為CO2與CO32-。從而在生成碳酸鈣結晶的同時，會有一定數量的CO2從結晶體中逸出，形成隨機的孔道，最終形成多孔性碳酸鈣結晶。
2、 氯化鈣溶液碳化法流程設計
在CaCl2溶液碳化法中，進行的是Ca2+與CO32-結合形成碳酸鈣分子的反應，反應幾乎在瞬間即可完成，只要保證反應過程中物料停留時間基本一致，就可獲得大小均勻—致的碳酸鈣顆粒。
CaCl2溶液碳化法流程
首先在兩個溶解槽中用NH4Cl母液分別溶解CaCl2和NH4HCO3。配制成1 mol/L的CaCl2溶液和2mol/L的NH4HCO3溶液，并且在NH4HCO3溶液中加入少量H204，以使反應體系中的[SO42-]維持在0.0002mol/L。然后在撞擊流反應器中使CaCl2水溶液和NH4HCO3水溶液進行充分混合，反應混合物隨即進入碳酸鈣過濾器進行過濾操作，固相為產品碳酸鈣送干燥，即得多孔性超細碳酸鈣;濾液進入冷析結晶器冷卻結晶。
由冷析結晶器獲得的NH4Cl結晶混合液進入NH4Cl過濾器進行過濾操作，固相為副產品NH4Cl送干燥，即得工業級NH4Cl。NH4Cl母液循環，用于溶解CaCl2和NH4HCO3。
其反應式如下：
CaCl2+2NH4HCO3→CaCO3↓+2NH4Cl+CO2↑+H2O采用NH4Cl溶液碳化法，可制備多孔性超細碳酸鈣，同時獲得工業級NH4Cl。整個制備過程無廢料排出，是一種清潔化生產工藝,符合政府提倡的循環經濟模式。
二、多孔碳酸鈣的應用
多孔材料是一類具備特殊性質的材料，它們一般具有大的比表面積、良好的熱穩定性和化學穩定性，并且還是熱和聲的絕緣體。正是因為多孔材料具備了這些特性，使得它們在許多工業領域有廣泛應用。多孔碳酸鈣是一種無毒且生物相容性良好的材料，具有良好的生物降解性，而且降解速率適宜，使得該材料能夠在藥物、電子、陶瓷等諸多領域得以廣泛利用。
1、藥物載體
藥物載體是靶向給藥的重要組成部分，尤其在一些重大疾病治療方面，如癌癥、高血糖等顯得特別受關注。選為藥物載體的物質既要滿足能裝載足量的藥物，并與其不起反應，又要滿足能在特定條件下充分釋放藥物，發揮藥效，同時還要滿足載體本身無毒、性質穩定等要求。傳統的載體往往存在難分解、有毒或孔容量小等問題。利用多孔碳酸鈣作為載體，不但能有效解決上述問題，同時它還能直接作為藥物應用于補鈣、抑制胃酸等。因此，近年來,國內外將多孔碳酸鈣應用于藥物傳輸的研究也越來越多。
李亮等主要采用模板劑法等方法，在室溫條件下制備得到了諸如球形、方形、花瓣形等不同納米結構的多孔碳酸鈣，并將其用于裝載不同的藥物。通過模擬藥物在不同釋放環境(如腸液和胃液)中的釋放效果實驗，發現多孔碳酸鈣作為藥物載體時能有效地延長藥物釋放時間，其藥物裝載量也比較高，主要受碳酸鈣材料自身結構的影響。在印度，KURAPATI等利用β-環糊精作為添加劑制備得到的碳酸鈣裝載疏水性藥物，發現對香豆素和尼羅紅有很好的裝載效果。
2、生物陶瓷
由于碳酸鈣具有良好的成骨透骨活性、生物相容性和降解性，在生物學、醫藥學中被廣泛應用。以天然珊瑚等高碳酸鈣含量天然資源為原料，采用鹽析法等多種方法制備的新型多孔碳酸鈣陶瓷(PCCC)可制成細胞支架，在20世紀90年代初就已經被用作人類骨髓細胞、成纖維細胞、牙齦纖維細胞及胎鼠骨細胞的體外培養，其中譚金海等還以不同實驗對人工制備的PCCC進行了性能測試，通過與其他材料對比，發現PCCC不僅具有良好的氣孔率、孔徑和孔的連通性，在生物相容性方面也較常規材料好，有助于引導骨再生，進行骨修復。在臨床方面，矯形和口腔頜面外科則把PCCC用于骨缺損的修復，取得了良好效果。HE等通過把多孔碳酸鈣復合材料植入機體內研究發現，碳酸鈣是潛在的骨移植材料，而并非傳統意義上的合成骨移植物。
3、造紙
ENOMAE等科研人員通過研究發現，在回收紙中添加多孔超細碳酸鈣可有效提高回收紙質量，尤其是在提高紙張白度、吸墨性和疏水性方面。由此，多孔碳酸鈣在造紙工業中的應用迎來新局面。
4、制備超疏水表面材料
超疏水材料，又稱仿荷葉表面材料，是表面穩定接觸角大于150°、滾動接觸角小于10°的一種特殊材料。鐘明強等以自制多孔碳酸鈣微球層為模板，經熱壓和酸刻蝕等步驟得 到了聚乙烯超疏水表面。與傳統模板相比，多孔碳酸鈣在模板的耐用性、可重復性、制備簡便性及模板面積等方面有著明顯優勢。采用水滴靜態接觸角(WCA)測定評估其材料表面的浸潤性，發現結果明顯好于普通光滑表面，在與雨水接觸時，表現出良好的耐水沖擊能力。
5、制備生物傳感器
生物傳感器是物質分子水平的快速、微量分析方法，在臨床診斷、工業控制、食品和藥物分析、環境保護以及生物技術等研究中有著廣泛的應用前景。GONG等首先利用電沉積法制備3D多孔碳酸鈣殼聚糖復合膜，繼而固定乙酰膽堿酯酶制作生物傳感器。將此傳感器應用在農藥檢測方面，通過實驗發現，該方法制作的生物傳感器在測定甲基對硫磷方面有很強的靈敏性，檢出的最低限為1ng/mL(S/N=3)，而且具有良好的再現性與穩定性。
6、制備生物微膠囊
研究人員采用以模板法為主的方式制備得到多孔碳酸鈣，對其進行表面改性后用作生物微膠囊制備的模板，當多孔碳酸鈣溶去后便能形成內部多孔的微膠囊骨架，再通過層層自組裝的方式制備囊膜，常用的膜材料有海藻酸鹽、殼聚糖、聚丙烯酸酯等。利用多孔碳酸鈣作為微膠囊制備的模板，主要有模板易除去、無毒等優點;同時相對于有機模板而言，避免了有機模板劑造成微囊壁化學組成或力學性能改變的現象發生。
7、吸附材料
多孔碳酸鈣不僅僅只應用在上面所述的領域，在其他很多方面也有不錯的表現。YAMANAKA利用多孔碳酸鈣的高比表面積和大孔容進行有毒甲醛蒸氣的吸附研究，其吸附量能達到8.2mg甲醛/g碳酸鈣，表明多孔碳酸鈣也可用于有毒有害氣體的處理。
鑒于碳酸鈣在廢水中重金屬離子的處理研究得以成功，CHONG等將球霞石型的多孔碳酸鈣用于吸附溶液中的剛果紅，結果顯示其吸附量高達16.6mg/g。這為多孔碳酸鈣在處理有機廢水中的應用開創了新局面。
另外，針對目前應用于電廠燃煤煙氣污染的深度進化中SO3以及Hg°難脫除、吸附產物污染大難以回收等問題，多孔碳酸鈣作為高性能、無害的吸附劑，對SO3以及Hg°的吸附均起到一定的吸附效果，但因在Hg°吸附過程中主要是以物理吸附為主，在高溫下吸附質被解吸，所以存在一定的局限性，需要再對多孔碳酸鈣上添加可對Hg°進行化學吸附的化學基團，做改性處理。
三、結語
多孔碳酸鈣的制備直接影響著其性能與應用，而目前主要存在的問題有：在技術方面，研究人員通過加入模板劑或助劑，可制備得到某一特定形貌的多孔碳酸鈣，但在孔徑或形狀的精確控制、熱性能與力學性能的提高等方面仍存在不小的挑戰;在工藝方面，如何實現真正的節能環保生產是關鍵，生產工藝不但要保證產品質量，還要保護好環境，利用好能源;在原料方面，現有研究基本是以市面優質鈣源作為原料，很少有利用含鈣高的廢料作為原料，于是加強諸如蛋殼、貝殼、鈣鈦礦等天然鈣資源的利用研究顯得格外有價值和意義。
參考來源：
虞文良，等：多孔性超細碳酸鈣粉體制備研究，華東理工大學
漆丹，等：多孔碳酸鈣對模擬燃煤電廠煙氣的深度凈化，華北電力大學，2018
張騰龍，等：多孔碳酸鈣微粒的簡易制備及其形貌控制，浙江大學
(中國粉體網編輯整理/昧光)
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