中國粉體網(wǎng)訊 由于石榴石型結(jié)構(gòu)的Li7La3Zr2O12（LLZO）固態(tài)電解質(zhì)具有較高的離子電導率，電化學性能較好，最重要的是與金屬鋰接觸穩(wěn)定，有望實現(xiàn)金屬鋰作負極這一愿望，被認為是目前最有前景的固態(tài)電解質(zhì)材料，成為了近幾年的研究熱點。
LLZO的晶體結(jié)構(gòu)
LLZO具有兩種晶型，而兩種晶型的鋰離子導電率相差2-3個數(shù)量級。具有四方結(jié)構(gòu)的LLZO(t-LLZO)在室溫下是熱力學穩(wěn)定相，總的離子電導率在10-7-10-6S/cm數(shù)量級，電導率較低。而具有立方結(jié)構(gòu)的LLZO(c-LLZO)的總的離子電導率較高，一般在10-4S/cm數(shù)量級。
立方相LLZO晶體結(jié)構(gòu)圖
LLZO制備方法
LLZO傳統(tǒng)的合成方法有固相法，溶膠凝膠法，共沉淀法等。前人應用這些傳統(tǒng)方法，在LLZO的合成方面取得了進步，為后人的研究奠定了夯實的基礎(chǔ)。
1、溶膠凝膠法
溶膠凝膠法是將原料、有機絡(luò)合劑按化學計量比溶于溶劑中，在一定溫度下攪拌，直至凝膠形成，然后加熱蒸發(fā)得到固體粉末，再經(jīng)過高溫煅燒得到LLZO產(chǎn)品。溶膠凝膠法有化學反應容易進行，而且需要較低的合成溫度，組分比例易于控制等優(yōu)點，但該方法耗時較長。
2、高溫固相法
高溫固相法是將原料以化學計量比混合，手動研磨后進行高溫煅燒得到產(chǎn)品。該方法操作簡單，但高溫容易導致?lián)p失鋰離子且容易將氧化鋁坩堝中的鋁離子引入，污染產(chǎn)品。
3、共沉淀法
共沉淀法通常是在溶液狀態(tài)下將不同化學成分的物質(zhì)混合，在混合液中加入適當?shù)某恋韯┲苽淝膀?qū)體沉淀物，再將沉淀物進行干燥煅燒，得到粉體。該方法制得的粉體粒徑小，能夠達到納米級。
LLZO摻雜改性研究
通過上述方法制備的未摻雜的LLZO具有電化學性能穩(wěn)定、電化學窗口寬等優(yōu)點，但相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，振實密度低，具有較大的晶界電阻和室溫離子電導率低，在全固態(tài)電池的應用中會存在較大的界面電阻。主要通過摻雜不同金屬元素等對LLZO進行改性，目的是穩(wěn)定立方相結(jié)構(gòu)、優(yōu)化制備路線、減小其界面電阻和晶界電阻、提高其室溫離子電導率。
1、鋁（Al）摻雜
Al是LLZO中最常見的摻雜元素，并且摻雜工藝簡單。Al的摻入能夠穩(wěn)定其立方相結(jié)構(gòu)，提高離子電導率，改善其電化學性能，得到了廣泛的研究。
2、其他元素摻雜
有研究者采用固相法，在高溫７５０℃條件下，燒結(jié)合成了碲離子（Te6+）摻雜的Li6.5La3Zr1.75Te0.25O12石榴石型固體電解質(zhì)。鋯離子（Zr4+）被Te6+部分取代，制得Li6.5La3Zr1.75 Te0.25O12，并研究了溫度對電導率的影響。在燒結(jié)溫度為1100℃條件下，制得的Li6.5La3Zr1.75Te0.25O12在室溫條件下的離子電導率高達1.02×10-3S/cm。
采用金屬元素、金屬氧化物、低熔點鋰鹽摻雜和Li7La3Zr2O12電解質(zhì)表面修飾，能夠穩(wěn)定Li7La3Zr2O12立方相結(jié)構(gòu)，提高離子電導率，降低界面電阻，從而拓寬其應用領(lǐng)域。
總結(jié)
石榴石型結(jié)構(gòu)的LLZO固態(tài)電解質(zhì)被認為是目前最有前景的固態(tài)電解質(zhì)材料。但目前對于LLZO固態(tài)電解質(zhì)的合成方法、反應機理和改性研究還不夠成熟，仍然存在著許多問題，比如，相對于液態(tài)鋰離子電池導電率較低；制備成本較高，不利于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)等。因此，對于LLZO，找到一種低燒結(jié)溫度、制備工藝簡單的制備方法對于大規(guī)模生產(chǎn)應用非常重要，同時如何通過改性研究提高離子電導率仍然是未來研究的關(guān)鍵。
參考來源：
[1]呂曉娟等.石榴石型無機固態(tài)鋰離子電解質(zhì)的研究進展
[2]彭峰峰等.石榴石型固體電解質(zhì)Li7La3Zr2O12的研究進展
[3]龍鷹等.動力電池石榴石型結(jié)構(gòu)Li7La3Zr2O12電解質(zhì)的研究現(xiàn)狀
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/山川）
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