高鈉含量P2層狀氧化物正極材料研究取得進展

2020-07-06
來源：中科院物理研究所

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[導讀] 中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心清潔能源重點實驗室E01組博士生趙成龍在物理所研究員胡勇勝、蘭代爾夫特理工大學教授Marnix Wagemaker指導下，研究了P2型層狀氧化物中的潛在最高鈉離子含量，并觀察到高鈉含量能夠改善結構的穩定性，同時能促使低價陽離子被氧化為高價態。

中國粉體網訊 層狀金屬氧化物(Na_xTMO₂，TM=過渡金屬)不同的組成帶來的復雜結構化學，對層狀堆積結構、鈉離子電導率以及氧化還原活性起到決定性作用，為功能性材料的研究開辟了新途徑。Na_xTMO₂主要包括O3和P2兩種結構，其中P2結構因開放的三棱柱擴散通道，而具有更快的Na+擴散速率。但P2型結構初始充電容量較低（＜80 mAh g^-1），平均電壓小于3.2 V，在充電到更高電壓時會經歷P2到O2或OP4/“Z”的相變而導致循環穩定性下降。

鈉含量是影響P2結構穩定性的關鍵因素。在充電過程中，會隨著鈉的脫出造成TMO2層滑移而發生P到O的相變。如果在充電過程中P2結構中鈉含量充足，則P2結構也能在充放電過程中保持穩定。同時，P2結構中更高的鈉含量使得TM的平均價態更低，能在較低的電壓下實現更高的儲鈉容量。因此，系統深入探究P2相層狀氧化物中的鈉離子含量對材料結構和性能的影響是重要的。

中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心清潔能源重點實驗室E01組博士生趙成龍在物理所研究員胡勇勝、蘭代爾夫特理工大學教授Marnix Wagemaker指導下，研究了P2型層狀氧化物中的潛在最高鈉離子含量，并觀察到高鈉含量能夠改善結構的穩定性，同時能促使低價陽離子被氧化為高價態。對于鈉離子P2相材料，在4.0 V的電壓下實現Ni²⁺向Ni⁴⁺的轉變是非常重要的。一般情況下，Ni²⁺向Ni⁴⁺的轉變會發生在大約4.2 V以上，這樣的高電壓通常會伴隨結構演變、電解液分解和氧離子氧化造成的氧損失等，致使材料在循環過程中遭受性能的惡化。在P2相結構中引入高的鈉含量，會降低結構中過渡金屬離子的平均價態，這會促使結構中最低氧化態的過渡金屬向其高價態轉變，實現更高的容量。在脫鈉過程中，P2相結構中大量的鈉離子能夠在很大程度上提高結構的穩定性。

對于低鈉含量的P2相正極材料而言，充電且當結構中的鈉離子含量少于1/3左右時，原始的P2相結構將會轉變為O2相或OP4/“Z”相。在相同鈉離子脫出時，高的鈉含量可使結構中留有更多鈉，減弱毗鄰過渡金屬層之間的排斥作用，抑制過渡金屬層滑移。對于高鈉含量的P2-Na₄₅/54Li₄/54Ni₁₆/54Mn₃₄/54O₂材料而言，充電過程中沒有出現P到O相之間的轉變；新形成的P2相和原始P2相具有相同結構，且具有更大的鈉離子層間距，這在一定程度上會促進鈉離子的擴散，實現更高的可逆性。研究表明，在2.0-4.0 V電化學窗口內，該材料能夠實現Ni²⁺到Ni4+的多電子轉移反應，顯示出~100 mAh g^-1的高可逆容量，且循環穩定。對比于傳統的低鈉含量的P2相材料，高鈉含量P2相材料在一定程度上為研發新的電極材料提供了電子結構和化學結構上的新見解。

研究成果以Revealing High Na-Content P2-Type Layered Oxides for Advanced Sodium-Ion Cathodes為題，發表在Journal of the American Chemical Society上。相關工作得到國家自然科學基金、中科院戰略性先導科技專項、北京市科委和北京市自然科學基金-海淀原始創新聯合基金，以及國家公派留學基金委員會的支持。