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超高導電納米碳材料低成本量產工藝及下游超低添加量導電工程塑料技術取得突破


來源:趙社濤

[導讀]  具有三維石墨烯結構的納米碳材料其添加量如此之低,而且其生產成本低,在獲得導電性的時候,可以最大程度的保留塑料本身的力學強度,從而廣泛應用在多種工業領域。

中國粉體網訊  大部分塑料因自身高絕緣性,傳統是被作為絕緣材料使用。隨著電子工業的發展,抗靜電、導電、抗電磁干擾屏蔽、電磁波吸收等技術越來越受到人們的關注,市場對塑料提出了高導電性能的要求。

導電塑料是將塑料作為基材和各種導電添加劑混合,用傳統塑料的成型方法加工而成的功能型高分子材料,導電塑料實現了從絕緣體到半導體再到導體的巨大變化。與傳統的金屬材料相比,它具有重量輕、易成型、耐腐蝕、可回收、電阻率大范圍調節等特點,并可以方便地通過配方設計復合成種類繁多,應用領域廣泛的材料。導電塑料按照導電性能可分為:防靜電體、導電體和高導電體;按制作方法可分為結構型導電塑料和復合型導電塑料;按用途可分為抗靜電材料、導電材料和電磁波屏蔽材料。其中用途最廣和使用量最大的,是以碳系導電物質為添加劑,用傳統塑料的方式進行混煉加工的碳系物填充導電塑料。

可以用于導電塑料的碳系填充物,包括導電炭黑、乙炔黑、碳納米管、石墨烯等。爐法導電炭黑和乙炔黑是最傳統導電碳材料,光是中國國內每年生產量超過數萬噸,生產廠家眾多。爐法導電炭黑和乙炔黑為代表的炭黑導電塑料,因為價格低,用量最大。導電炭黑根據不同規格,價格在10-200元每公斤,進口普通導電炭黑在40-80元每公斤。目前我國電線電纜用導電炭黑的市場容量約為3.8萬噸左右,導電涂料、電子元件、抗靜電油墨、導電膜等領域導電炭黑的需求量約為2萬噸左右。隨著我國國民經濟及各行業的不斷發展,導電炭黑的應用水平不斷提高,導電炭黑生產量每年都在增加。但是為了達到所需要的導電效果,通常國產導電炭黑需要填充15-30%在塑料里,進口導電炭黑需要填充10%左右在塑料里,導致塑料力學性能損失較大,而且表面容易掉炭黑顆粒。

碳納米管和石墨烯是新一代碳系導電材料,突出優點是填充量比炭黑少,對塑料的力學性能損傷小。碳納米管是由單層石墨片卷曲而成的無縫中空管子,管子的外徑1-50納米,長度幾微米到上百微米。國產碳納米管導電性和分散性比進口的差,導致填充量大,加工性能差,性價比低,處于價值鏈的低端。以使用量較大的歐洲某碳納米管公司產品為例,使用通用的塑料加工方法和設備填充2%wt在PC塑料里,就可以達到表面電阻率104Ohm/sq,加工性能較好。其添加量,只要傳統炭黑填料的1/5-1/15,性能突出。

碳納米管應用于導電塑料存在的問題是,碳納米管是一維材料,碳納米管彼此之間有巨大的范德華力內聚力。通常在生產設備出來是高度團聚的糾纏狀態,需要特殊技術才能分散開,獲得所需的導電效果。國產低端碳納米管通常需要添加3-8%在塑料里才能達到與國外公司相同效果,而且直接使用通用的塑料加工方法得到的國產碳納米管導電塑料,表面不光滑,有凸點。國外公司有專利技術、專用設備、保密分散劑等對碳納米管進行專業加工,所以國內碳納米管導電塑料技術落后于外國。因為應用技術水平低、分散性難解決和價格等原因,在國內碳納米管導電塑料的使用目前還較少見,還是以炭黑系的導電塑料為主。

石墨烯是頂著明星光環,閃耀登場的新一代導電碳材料。理論上石墨烯擁有奇異的物理結構,從而具有優異的力學、電學和熱學特性。自2010年石墨烯的發現者獲得諾貝爾獎后,石墨烯的研究與炒作在國內呈星火燎原之勢,越燒越旺。此外,中國的石墨產量約占世界總產量的45%左右,我國的石墨儲量、產量及出口量均居世界之首;诤唵蔚耐评,聯想到中國擁有世界最大的石墨礦產儲量,以及石墨與石墨烯之間的理論關聯,在國內的多個城市包括無錫、常州、青島、西安、寧波和重慶,已經投入巨資建立了多個石墨烯產業園。不過,目前市場上還很少有石墨烯的大噸位工業應用,已經搭好的石墨烯產業園平臺還得不到有效利用,已成立的石墨烯公司大部分處于虧損狀態。實際上以通用石墨礦物為原料,很難大批量獲得高品質、高導電性石墨烯材料,使用化學氣相沉積法能獲得高品質、高導電性石墨烯。

從技術上分析,通常石墨烯粉體因為是二維平面片層結構,受到外力擠壓的時候,很容易片層之間二次疊合,恢復石墨的本性,從而丟失石墨烯的特性,這也導致石墨烯粉體很難和傳統塑料加工兼容,不易通過雙螺桿擠出機直接加工的方式,得到石墨烯填充導電塑料。筆者嘗試過多家公司和多種類型石墨烯,直接和塑料一起混煉的話,通常需要3-8%填充量才能達到導電性。石墨烯價格比碳納米管貴,填充量又比碳納米管多,目前在導電塑料領域應用很少見。

只有具備高導電性石墨烯片層結構的納米碳材料,才能具有理論預測的優異高導電特性,才有可能開發出巨大的下游應用市場。經過多年理論和工廠實踐,通過借鑒傳統碳材料——導電炭黑、碳纖維、活性炭等材料的工藝原理,趙社濤創新開發了超高導電性納米碳材料量產工藝。通過一定工藝條件下,控制納米碳材料生成三維石墨烯結構,即可大批量低成本制成超高導電性納米碳材料。

     

(超高導電性含三維石墨烯結構的納米碳材料粉體)     

使用目前塑料行業通用的加工工藝,添加少量自制的超分散劑ZT3000,270℃直接熔融共混含石墨烯片層結構超高導電性納米碳材料粉體和PC塑料粒子,經混煉后加工成厚度1mm測試片,測試其導電性。
              

(超高導電納米碳材料填充PC塑料表面電阻率數據,1mm厚度測試片)

添加0.2%重量比含三維石墨烯結構的納米碳材料到PC塑料里,在超低添加量下,即可賦予PC塑料導電性。而且,加工過程可以兼容傳統塑料工業的加工方式。在達到相同導電效果的情況下,其添加量大致是進口導電炭黑的50分之1,大致是歐洲公司進口碳納米管的10分之1,大致是普通石墨烯粉體的10分之一到30分之一。這是令人非常吃驚的效果,是目前報道的最高水平之列,與理論預測的石墨烯片層所具有超高導電性相符合。極低的添加量,可以獲得力學強度損失最少的導電塑料。超高導電納米碳材料成本非常低,通過控制大分子碳氫化合物生成三維石墨烯片層結構即可低成本大批量獲得。
            

   
(0.2%wt填充的1mm厚度PC塑料測試片)


(0.3%wt填充的1mm厚度PC塑料測試片)

導電塑料制品廣泛應用于以下領域:(1)在電子、電器領域中作集成電路、晶片、傳感器護套等精密電子元件生產過程中使用的防靜電周轉箱、IC及LCD托盤、IC封裝、晶片載體、薄膜袋等;(2)防爆產品的外殼及結構件,如:煤礦、油船、油田、粉塵及可燃氣體等場合中使用的電器產品外殼及結構件;(3)電熱膜、電暖纖維、地暖等電熱行業;(4)電線電纜;(5)電訊、電腦、自動化系統、工業用電子產品、消費用電子產品、汽車用電子產品等領域中的電器產品。多個應用領域加起來,具有每年百億級的下游應用市場。尤其受電子工業的推動,每年都在增長。

具有三維石墨烯結構的納米碳材料其添加量如此之低,而且其生產成本低,在獲得導電性的時候,可以最大程度的保留塑料本身的力學強度,從而廣泛應用在多種工業領域,淘汰傳統導電炭黑、乙炔黑、通用碳納米管、石墨粉、石墨烯粉體等導電碳材料,改變全球導電碳材料和導電塑料市場競爭格局。

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