中國粉體網訊 現代工程與應用科學學院何平教授與周豪慎教授領導的研究團隊，引入LiTFSI-LiNO3-LiFSI三鹽電解液體系，有效提高高利用率下金屬鋰負極的循環穩定性和庫倫效率。該研究提出三種鹽的不同分工：LiNO3和LiFSI能夠快速與金屬鋰反應形成致密的Li2O和LiF保護層，減少電解液與金屬鋰的直接接觸，從而提高金屬鋰負極的循環性能。LiTFSI有效提高電解液自身的穩定性，抑制電解液的自聚合。過量系數僅為0.44的鋰金屬負極與磷酸亞鐵鋰正極組裝全電池，穩定循環70圈，并且在100圈后仍然有83%的容量保持。該工作顯著提升低過量系數下的金屬鋰負極穩定性，這對于提升電池的能量密度有重要意義。該研究成果，以“A Concentrated Ternary-Salts Electrolyte for High Reversible Li Metal Battery with Slight Excess Li”為題，于2018年12月14日在線發表在能源材料領域著名刊物Advanced Energy Materials上。
金屬鋰具有高理論容量和低電位被認為是一種非常理想的負極材料。然而金屬鋰在電解液中并不穩定，并且伴隨著充放電會有枝晶生成，導致其循環過程中的庫倫效率較低（一般小于99%）。為了保證鋰金屬電池的循環壽命，一般會在負極使用大幅過量的鋰（3倍以上過量），這不僅會增加電池成本還會降低整個電池的能量密度。因此，提高金屬鋰負極的庫倫效率，抑制鋰枝晶生長，保證鋰金屬電池在低過量鋰條件下實現長效循環，是鋰金屬電池未來走向實際應用所亟待解決的問題。
何平教授和周豪慎教授團隊針對這一問題通過引入LiTFSI-LiNO3-LiFSI高濃度三鹽電解液體系，有效得提高了金屬鋰負極的循環穩定性和庫倫效率。在循環450圈后，金屬鋰的庫倫效率仍然達到了99.6%。
圖一：金屬鋰負極充放電曲線圖a)雙鹽電解液 b)三鹽電解液。c)電極在循環過程中的過電位。d)每圈的庫倫效率以及累積的不可逆容量。
研究發現三種鹽在體系中分別起到不同的作用：LiNO3和LiFSI能夠快速與金屬鋰反應形成致密的Li2O和LiF保護層，減少電解液與金屬鋰的直接接觸，從而提高金屬鋰負極的循環性能。另外LiTFSI的引入可以有效提高電解液自身的穩定性，抑制高濃度LiFSI情況下電解液的自聚合。在三鹽電解液中，金屬鋰的生長過程也較LiTFSI-LiNO3雙鹽體系有明顯差異，不僅在形核過程中產生的鋰微球顯著增大，而且在整個生長中不再有明顯的枝晶生長現象。
圖二：a)兩種電解液中不同沉積容量的電極的光學照片。沉積容量為0.2 mAh cm2時的掃描電鏡圖片：b)雙鹽電解液 c)三鹽電解液。沉積容量為1.0 mAh cm2時的掃描電鏡圖片：d)雙鹽電解液 e)三鹽電解液。 f) 不同電解液中SEI膜的F1s能譜。 g)添加LiFSI后的鋰生長示意圖。
基于這種三元鹽電解液，通過比較不同鋰過量倍數，發現過量鋰越多，鋰負極的平均庫倫效率也會相應增大，與此同時鋰負極的比容量會快速減少。另外，在這種電解液中，僅僅使用0.5倍過量鋰，其長循環的平均效率可以進一步提高到99.4%。這是因為少量的剩余鋰可以減少鋰沉積形核位壘，降低局部電流密度，同時有效緩解金屬鋰負極的體積效應。
圖三：不同過量鋰條件下的鋰負極庫倫效率和比容量。
圖四：a) 0.5倍過量鋰下的長循環性能。b-f)不同階段的掃描電鏡圖片。g)沉積的鋰的厚度。h)循環過程示意圖。
此外，由于額外加入的LiFSI使得電解液濃度大大增加，電解液中大量的自由溶劑分子與鋰離子結合形成穩定的復合體，有效提高了電解液的氧化穩定性。這使得磷酸鐵鋰電極在三元鹽電解液中的循環穩定性大大提高，同時其庫倫效率也提高到了99.8%以上。
圖五：鋰金屬-磷酸鐵鋰半電池的充放電曲線圖a)雙鹽電解液。 b)三鹽電解液。c)不同電解液中電池的循環穩定性。d)線性掃描伏安曲線。
利用這種三鹽電解液研究團隊成功組裝了一個金屬鋰：正極（容量比）僅為0.44：1的鋰金屬-磷酸鐵鋰全電池。該電池可以穩定循環70圈以上，并且在100圈后仍然有83%的容量保持。
圖六：a)拆-裝電池后電極上剩余的活性鋰金屬。b)0.44倍鋰過量下全電池的循環壽命和庫倫效率。c)電極的XRD和光學照片。金屬鋰-磷酸鐵鋰全電池的充放電曲線圖：d)雙鹽電解液 e)三鹽電解液。
通過引入LiTFSI-LiNO3-LiFSI高濃度三鹽電解液體系，有效抑制了金屬鋰在循環過程中的枝晶生長，顯著提高了鋰負極的平均庫倫效率。同時這種電解液在正極也表現出較高的氧化穩定性，使用磷酸鐵鋰電極可以在循環500圈后仍舊有92%的容量保持以及99.8%的庫倫效率。基于這一電解液，在僅僅使用0.44倍過量鋰的條件下組裝的全電池能夠穩定循環70圈以上。未來該團隊期望通過進一步提高鋰負極庫倫效率，在減少過量鋰的同時進一步提高全電池的循環壽命。
南京大學2014級直博生邱飛龍為論文的第一作者，何平教授和周豪慎教授為該論文的通訊作者。該項研究得到國家重點研發計劃新能源汽車，國家自然科學基金，江蘇省自然科學基金和江蘇省優勢學科項目的資助。
（中國粉體網編輯整理/墨玉）
