中國粉體網(wǎng)訊 作為鋰離子電池的正極材料，具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰因?yàn)榫哂谐杀镜�、原材料豐富、毒性較小、良好的高溫電化學(xué)性能和高的理論容量等特點(diǎn)而成為目前最優(yōu)良的綠色環(huán)保正極材料之一。但是磷酸鐵鋰的振實(shí)密度較低，導(dǎo)致其比容量較低。而且，在磷酸鐵鋰中電子和鋰離子的擴(kuò)散速率較小，這些缺點(diǎn)給磷酸鐵鋰電池向微小化和超薄化方向的發(fā)展帶來困難。
顆粒形貌對(duì)磷酸鐵鋰電池的影響
由于磷酸鐵鋰材料結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，其電子導(dǎo)電性和離子擴(kuò)散系數(shù)較低，導(dǎo)致磷酸鐵鋰電池內(nèi)阻較高。內(nèi)阻是衡量電池性能的重要參數(shù)，與電池的壽命、容量、倍率、安全等性能密切相關(guān)。高內(nèi)阻問題一直是阻礙磷酸鐵鋰電池被廣泛應(yīng)用的一大難題。
磷酸鐵鋰顆粒的形貌、顆粒尺寸和顆粒尺寸的均勻性會(huì)對(duì)其電學(xué)性能產(chǎn)生很大的影響。侯月朋等以常見的球形和非球形形貌磷酸鐵鋰作為研究對(duì)象，探討了磷酸鐵鋰形貌與電池內(nèi)阻等特性之間的關(guān)系，對(duì)進(jìn)一步提高鋰離子電池性能具有實(shí)際意義。通過實(shí)驗(yàn)，其得出結(jié)論如下：
（1）形貌對(duì)磷酸鐵鋰電池內(nèi)阻具有顯著影響。相比非球形磷酸鐵鋰，球形形貌磷酸鐵鋰電池內(nèi)阻降低了17.4 mΩ；
（2）磷酸鐵鋰形貌能夠影響電池的交流阻抗。球形磷酸鐵鋰電池的電荷轉(zhuǎn)移阻抗和鋰離子擴(kuò)散阻抗較低；
（3）內(nèi)阻降低對(duì)磷酸鐵鋰電池倍率性能提升效果明顯。低內(nèi)阻的球形磷酸鐵鋰電池表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。
來源：侯月朋等.形貌對(duì)磷酸鐵鋰電池內(nèi)阻特性影響
此外，相比片狀、粒狀和無規(guī)則形貌的粉體，球形的顆粒組成的粉體具有較高的堆積密度。而且，球形顆粒具有優(yōu)異的流動(dòng)性、分散性和工藝性能，十分有利于制作正極材料漿料和電極的涂覆，提高電極片的品質(zhì)。最近的研究表明，與無規(guī)則形貌的粉末相比，球形顆粒的粉末具有較低的界面能、比能量較高等特點(diǎn)。
球形磷酸鐵鋰粉體的制備
由于球形顆粒所具有的優(yōu)勢(shì)，制備球形的磷酸鐵鋰粉體因此成為一個(gè)研究熱點(diǎn)。例如，科研人員利用超聲噴霧熱分解法制備了顆粒尺寸分布均勻的球形磷酸鐵鋰顆粒，同時(shí)溶鹽法和水熱法也被用來制備球形的磷酸鐵鋰粉體。
李祥在實(shí)驗(yàn)中通過兩步法合成了納米單分散的球形磷酸鐵鋰粉體。第一步，首先通過溶膠凝膠法合成了納米單分散的磷酸鐵粉體，并研究了溶液中鐵離子的濃度和溶液的反應(yīng)時(shí)間對(duì)納米單分散的磷酸鐵粉體顆粒形貌的影響。結(jié)果表明，隨著溶液中鐵離子的濃度的升高，納米磷酸鐵的顆粒尺寸減小，但是顆粒尺寸的均勻性沒有太大的改變；而隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，顆粒尺寸的分布開始改善。第二步，使用固相法將第一步中制備好的磷酸鐵和氫氧化鋰混合最終成功制備了納米球形單分散的磷酸鐵鋰粉體。
在第二步過程中，選取不同的前驅(qū)體FePO4和FePO4•2H2O來制備納米球形磷酸鐵鋰顆粒。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：以FePO4為前驅(qū)體制備磷酸鐵鋰時(shí)，磷酸鐵顆粒的球形形貌在第二步煅燒中遭到了破壞，無法繼承其球形的形貌；而以FePO4•2H2O為前驅(qū)體制備磷酸鐵鋰時(shí)，磷酸鐵顆粒的球形形貌可以在第二步煅燒中得到繼承。
來源：李祥.單分散球形磷酸鐵鋰粉體的制備
電池級(jí)球形磷酸鐵的制備方法
水熱法是在高溫高壓下原料充分反應(yīng)制得所需樣品，其制作流程比較簡單，但是由于反應(yīng)器的限制，其產(chǎn)量較小，產(chǎn)業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)受到了抑制。張豪杰等以Fe(NO3)·H2O和(NH4)2HPO4為原料，通過水熱法，先制備出球形的水合堿式磷酸鐵，經(jīng)過500℃的焙燒，生成直徑為5μm的堿式磷酸鐵，之后與Li2CO3焙燒制備出球形磷酸鐵鋰。該實(shí)驗(yàn)通過控制磷酸鐵的形貌和尺寸，利用葡萄糖在水合堿式磷酸鐵表面的原位反應(yīng)，制備出尺寸均勻的LiFePO4顆粒，制得的LiFePO4顆粒比容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好。
高溫固相法是鋰離子電池材料制備中較為簡單的方法，在目前的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)中也是最為常用的制備方法。Wang等以(NH4)2HPO4、Fe(NO3)·H2O和苯胺為原料，先制得聚苯胺包覆的磷酸鐵前驅(qū)體，再與鋰源、碳源均勻混合后，制得球形LiFePO4材料。反應(yīng)的過程中，聚苯胺直接包覆在了生成的FePO4表面，促使了球形顆粒的生成。
均相沉淀法是利用化學(xué)反應(yīng)，從而使得溶液中的構(gòu)晶離子從溶液中緩慢、均勻地釋放出來，通過控制溶液中沉淀劑濃度，保證沉淀處于一種平衡狀態(tài)，從而控制顆粒生長速度，獲得粒度均勻、純度高的納米材料。該方法克服了由外部向溶液中直接加入沉淀劑而造成沉淀劑的局部不均勻性。鄭典模等以硫酸鐵為鐵源，磷酸為磷源，用氨水調(diào)節(jié)pH，引入乙醇-水體系，制備出平均粒徑為60-300 nm的FePO4顆粒。
溶膠凝膠法，即sol-gel，是把原材料分散于溶劑中，使其通過水解、縮合而得到溶膠，陳化過程中，其膠粒逐漸聚合形成凝膠，此時(shí)的凝膠已經(jīng)具備一定的空間結(jié)構(gòu)，干燥后，在高溫下煅燒得到所需的材料。該方法得到的樣品與傳統(tǒng)的固相法相比顆粒粒徑大小均一，容易得到無雜質(zhì)、性能優(yōu)異的材料。
參考文獻(xiàn)：
侯月朋等.形貌對(duì)磷酸鐵鋰電池內(nèi)阻特性影響
李祥.單分散球形磷酸鐵鋰粉體的制備
鄒海平等.電池級(jí)球形磷酸鐵的研究進(jìn)展
