中國(guó)粉體網(wǎng)訊 隨著能源危機(jī)的不斷加劇，國(guó)家對(duì)于清潔能源的發(fā)展越來(lái)越重視，光伏產(chǎn)業(yè)作為清潔能源的代表之一，自2007年開(kāi)發(fā)以來(lái)，迅速占領(lǐng)市場(chǎng)并廣受好評(píng)。隨著全球光伏市場(chǎng)的爆發(fā)性增長(zhǎng)，作為光伏原料的多晶硅市場(chǎng)也是門(mén)庭若市，而多晶硅制備技術(shù)也在不斷推陳出新，其中，改良西門(mén)子法、硅烷法、流化床法是市場(chǎng)應(yīng)用最多的方法。
改良西門(mén)子法作為主流的多晶硅生產(chǎn)技術(shù)，一度曾占據(jù)全球90%的市場(chǎng)份額，伴隨著光伏行業(yè)的快速發(fā)展，改良西門(mén)子法在成本方面的潛力已挖潛殆盡，面對(duì)這種局面，具有先天成本優(yōu)勢(shì)的流化床法重新進(jìn)入大眾視野，成為熱門(mén)技術(shù)研究方向。并且，在未來(lái)五到十年之間，極有可能取代改良西門(mén)子法成為最佳的多晶硅制造技術(shù)。
流化床法一般是以硅烷或氯硅烷作為硅源氣、以氫氣作為載氣，在流化床反應(yīng)器內(nèi)預(yù)先放置的硅籽晶上發(fā)生氣相沉積反應(yīng)。隨著生產(chǎn)進(jìn)行，從流化床底部不斷排出長(zhǎng)大的顆粒硅產(chǎn)品，同時(shí)從頂部添加適量的硅籽晶。
優(yōu)點(diǎn)：與改良西門(mén)子法相比，流化床法生產(chǎn)顆粒硅的生產(chǎn)能耗大幅降低，其連續(xù)運(yùn)行的生產(chǎn)模式對(duì)于提高生產(chǎn)效率十分有利。另外，顆粒狀產(chǎn)品利于下游使用。
目前成功實(shí)現(xiàn)多晶硅商業(yè)化生產(chǎn)的流化床裝置都采用了硅烷流化床，其原料為硅烷與氫氣。硅烷易與其他氯硅烷分離，本身分解溫度低，分解率高，副反應(yīng)少，這就賦予了硅烷流化床法很大的優(yōu)勢(shì)：精餾、尾氣處理工序簡(jiǎn)單，能耗和單體投資都能大大降低，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率接近100%，流化床電耗僅為改良西門(mén)子法的10%~20%。另外，由于反應(yīng)徹底，副反應(yīng)少，整個(gè)反應(yīng)體系能夠做到完全閉路循環(huán)。
我們知道，多晶硅按純度要求分為金屬級(jí)、電子級(jí)（EG）和太陽(yáng)能級(jí)（SOG），特別是對(duì)于電子級(jí)而言，要求多晶硅的純度在11N。這就對(duì)多晶硅生產(chǎn)方法的產(chǎn)品純度提出了難題。
由于對(duì)于產(chǎn)品純度的苛刻要求，流化床法生產(chǎn)過(guò)程比其他流態(tài)化過(guò)程更為復(fù)雜，對(duì)裝備制造也提出了更高的要求。
在反應(yīng)過(guò)程中，硅烷氣進(jìn)入流化床后會(huì)迅速分解，一部分發(fā)生異相反應(yīng)，沉積至硅顆粒表面；另一部分發(fā)生均相反應(yīng)，生成氣相微核，該微核經(jīng)過(guò)一系列聚合長(zhǎng)大過(guò)程生成硅粉，在此聚合過(guò)程中還有一定比例粘附到硅顆粒表面，成為顆粒硅產(chǎn)品的一部分。這個(gè)復(fù)雜的過(guò)程導(dǎo)致了顆粒硅生產(chǎn)中某些問(wèn)題會(huì)無(wú)法避免。
難點(diǎn)一：壁面沉積
硅烷流化床的控制目標(biāo)是在床層內(nèi)硅籽晶顆粒上進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，從而得到不斷長(zhǎng)大的顆粒硅，但是由于流態(tài)化本身的特性，劇烈的顆粒運(yùn)動(dòng)使得流化床內(nèi)的物質(zhì)濃度、溫度分布均勻，不可避免的在床層與裝置接觸面上發(fā)生氣相沉積，比如內(nèi)壁面、噴嘴等關(guān)鍵部位，甚至?xí)l(fā)生尾氣管道的堵塞。在內(nèi)壁面上硅沉積會(huì)嚴(yán)重地降低流化床的傳熱效率，還可能誘發(fā)器壁的破裂，沉積嚴(yán)重時(shí)，流化床裝置運(yùn)行較短時(shí)間就需要停車(chē)進(jìn)行清理，降低了生產(chǎn)效率。
難點(diǎn)二：流態(tài)化控制
在硅烷流化床中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，硅顆粒粒徑逐漸增大，同時(shí)作為進(jìn)料氣的硅烷和氫氣密度較小，獲得良好流態(tài)化的操作難度非常大。為了適合下游使用并兼顧生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)性，硅顆粒產(chǎn)品粒徑一般控制在700到2000微米，按照經(jīng)典的Geldart分類(lèi)法屬于典型的D類(lèi)顆粒，在流化時(shí)容易產(chǎn)生極大氣泡和節(jié)涌，操作穩(wěn)定性不好，同時(shí)大氣泡對(duì)于控制硅烷的均相沉積和增加氣體與顆粒的接觸面積都不利，進(jìn)而會(huì)降低硅烷的轉(zhuǎn)化率并產(chǎn)生更多硅粉。流化床內(nèi)顆粒粒徑難以直接測(cè)量，只能通過(guò)排出產(chǎn)品顆粒大小和經(jīng)驗(yàn)來(lái)估算，但是顆粒粒徑對(duì)于流化床進(jìn)料量是決定性的，同時(shí)該流化床本身操作區(qū)間和彈性較小，一旦控制不好很容易出現(xiàn)落床、節(jié)涌等異常情況，對(duì)設(shè)備和生產(chǎn)運(yùn)行帶來(lái)?yè)p害。
難點(diǎn)三：產(chǎn)品純度控制
產(chǎn)品純度控制曾一度是流化床法的軟肋，這也是流化床法具備如此大成本優(yōu)勢(shì)仍被西門(mén)子法擊敗的主要原因。隨著近年來(lái)材料、控制等相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域的不斷進(jìn)步，流化床法的純度控制得到了極大改善，已經(jīng)能夠滿(mǎn)足光伏領(lǐng)域的需求，某些好的產(chǎn)品甚至能夠達(dá)到電子級(jí)品質(zhì)。但是在裝置開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)運(yùn)行中，顆粒硅純度控制仍是需要重點(diǎn)關(guān)注的領(lǐng)域。因?yàn)榇矁?nèi)顆粒的長(zhǎng)時(shí)間磨蝕，常用的金屬材料會(huì)給反應(yīng)體系帶入大量的金屬污染，較為常見(jiàn)的解決思路是運(yùn)用高強(qiáng)度的非金屬特殊材質(zhì)作為反應(yīng)器內(nèi)襯，杜絕此環(huán)節(jié)的金屬污染。同時(shí)作為原料的硅烷提純也需要得到保證，特別是循環(huán)利用的氫氣，在后端分離和重新提純的環(huán)節(jié)中需要重點(diǎn)關(guān)注。
參考文獻(xiàn)：周舟，吳鋒，呂磊，硅烷流化床高純多晶硅材料制備技術(shù)分析2016.9月
