三元鎳鈷錳正極材料的制備及研究進(jìn)展

中國粉體網(wǎng)訊  三元鎳鈷錳正極材料是一類非常重要的正極材料，具有性能優(yōu)于鈷酸鋰而成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鈷酸鋰、能量密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于磷酸鐵鋰等重要優(yōu)點(diǎn)，正在逐漸成為汽車動力電池的主流正極材料。

Li［NixCoyMnz］O₂晶體結(jié)構(gòu)示意圖

制備技術(shù)研究進(jìn)展

三元正極材料屬于粉體晶體材料，適用于粉體材料制備的技術(shù)多數(shù)也適用于制備三元正極材料，如固相法、溶膠-凝膠法、共沉淀法、模板法和水熱法等。

制備技術(shù)的研究旨在通過不同合成方式、方法的研究和探索，制備出高性能三元鎳鈷錳正極材料。

目前，先采用共沉淀法制備三元碳酸鹽或是氫氧化物前驅(qū)體，再與碳酸鋰混合煅燒的兩步法，是工業(yè)上三元正極材料的主流制備方式。

固相法

三元材料固相法通常直接將鎳源、鈷源、錳源和鋰源經(jīng)過機(jī)械混合，隨后經(jīng)過煅燒得到三元正極材料，是鋰離子電池三元鎳鈷錳正極材料工業(yè)化生產(chǎn)的方法之一。

Jiang等在固相法制備三元111的過程中發(fā)現(xiàn)，采用特殊的煅燒技術(shù)—等離子體輔助煅燒技術(shù)，不僅可以極大地降低煅燒溫度、縮減煅燒時(shí)間，同時(shí)也可以顯著提升材料的電化學(xué)性能。

等離子體輔助低溫快速固相法流程圖

共沉淀法

共沉淀法指將反應(yīng)物溶于溶劑中后，繼而引入沉淀劑使得反應(yīng)物同時(shí)沉淀析出的濕法化學(xué)制備技術(shù)。目前，三元鎳鈷錳正極材料共沉淀反應(yīng)研究中，常用沉淀劑有氫氧化物、碳酸鹽和草酸鹽。

碳酸鹽共沉淀

Zheng等在采用碳酸共沉淀法制備LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂時(shí)，先控制反應(yīng)條件在連續(xù)攪拌反應(yīng)器中沉淀出溶度積相近的MnCo(CO₃)₂沉淀，再通過浸漬的方式將MnCo(CO₃)₂、Ni(NO₃)₂•6H₂O和LiNO₃在無水乙醇溶液中混合，經(jīng)過蒸干煅燒后直接得到最終產(chǎn)品。

氫氧化物

共沉淀Mn(OH)₂、Ni(OH)₂和Co(OH)₂溶度積相近，但Mn(OH)₂穩(wěn)定性差易被空氣中O₂氧化生成MnOOH，若后續(xù)煅燒過程中無法實(shí)現(xiàn)Mn元素的完全氧化，則由于Mn³⁺存在John-Teller效應(yīng)(畸變效應(yīng))，在循環(huán)過程中會造成Mn元素的溶解，破壞材料的層狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致電池容量和循環(huán)穩(wěn)定性急劇下降。

Lin等采取雙氧水輔助沉淀-臭氧輔助煅燒法在無氣氛保護(hù)情況下，利用氫氧化物共沉淀法制備三元111材料。

草酸共沉淀法

與氫氧化物和碳酸鹽共沉淀法不同，草酸法溶液pH值較低，反應(yīng)過程無需惰性氣氛，且反應(yīng)過程易與過渡金屬離子生成一維形貌草酸鹽前驅(qū)體，混鋰煅燒過程草酸根釋放氣體量大于其他共沉淀前驅(qū)體，最終可以得到具有高比表面積、一維多孔結(jié)構(gòu)的正極材料。同時(shí)草酸直接作為沉淀劑不會引入雜離子，所以可采用一步法制備得到鎳鈷錳鋰前驅(qū)體材料，經(jīng)過程序煅燒后直接得到三元正極材料。

Ma等采用一步法草酸共沉淀制備錳基三元材料的過程中發(fā)現(xiàn)，通過在純水體系中混入乙醇，可以改變?nèi)芤旱碾娊橘|(zhì)常數(shù)，從而改變?nèi)苜|(zhì)、溶劑間的相互作用力，降低晶體成核阻礙，加快Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺與草酸沉淀反應(yīng)的進(jìn)行。

一步法制備一維棒狀三元正極材料NCM111合成示意圖

溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是采用金屬鹽與絡(luò)合劑絡(luò)合形成溶膠，繼而蒸發(fā)溶劑得到凝膠的方法。

Huang等在檸檬酸鹽溶膠凝膠法的基礎(chǔ)上采用硝酸調(diào)節(jié)pH值并充當(dāng)發(fā)泡劑，制備了具有1D形貌的三元111材料。隨后，又采用乙酸鹽/檸檬酸和非離子表面活性劑Brij@58為原料利用溶膠-凝膠法制備三元111材料。

Li等在采用溶膠-凝膠法制備的過程中，引入多壁碳納米管(MWCNTs)，制備出具有二維多級納米網(wǎng)結(jié)構(gòu)的三元111材料。

模板法

模板法指采用具有一定形貌或是結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體物質(zhì)，通過拓?fù)湫��?yīng)使最終產(chǎn)物能夠?qū)⒛０鍎┬蚊怖^承并保持下來，是一種常見的制備具有一定形貌三元正極材料的方法。

Chen等以絨球狀MnO₂為模板制備出具有獨(dú)特多級孔結(jié)構(gòu)的納米/微米三元111材料，這種蓬松多孔的結(jié)構(gòu)增加了材料與電解液的接觸面積有利于鋰離子在電極材料中的傳輸，縮短了鋰離子的擴(kuò)散路徑而增加了鋰離子的傳導(dǎo)率。

模板法中MnO₂是常見的模板劑，如球狀MnO₂和立方形MnO₂。此外，碳球、CaCO₃、Li₂CO₃等也作為模板劑用于三元鎳鈷錳正極材料的制備。

水熱法

水熱法是指在高溫高壓的過飽和液相溶液中進(jìn)行化學(xué)合成的方法，屬于濕化學(xué)法合成的一種。

Peng等采用過硫酸銨尿素水熱法，通過自組裝的方式制備了具有多級結(jié)構(gòu)三元111材料。

Ｒyu等采用尿素作為水解沉淀劑，利用尿素在水/乙二醇體系中水解產(chǎn)生碳酸根作為沉淀劑，制備出一種由納米立方體組裝而成具有三維啞鈴狀形貌的三元111材料。