鋰電池正極材料的低溫性能的探討

中國粉體網訊  鋰離子電池自從進入市場以來，以其壽命長、比容量大、無記憶效應等優點，獲得了廣泛的應用。鋰離子電池低溫使用存在容量低、衰減嚴重、循環倍率性能差、析鋰現象明顯、脫嵌鋰不平衡等問題。隨著應用領域的不斷拓展，鋰離子電池的低溫性能低劣愈加明顯。

據報道，在-20℃時鋰離子電池放電容量只有室溫時的31.5%左右。傳統鋰離子電池工作溫度在-20~+55℃之間。但是在航空航天、軍工、電動車等領域，要求電池能在-40℃正常工作。因此，改善鋰離子電池低溫性質具有重大意義。

制約鋰離子電池低溫性能的因素

1、低溫環境下，電解液的黏度增大，甚至部分凝固，導致鋰離子電池的導電率下降。

2、低溫環境下電解液與負極、隔膜之間的相容性變差。

3、低溫環境下鋰離子電池的負極析出鋰嚴重，并且析出的金屬鋰與電解液反應，其產物沉積導致固態電解質界面（SEI）厚度增加。

4、低溫環境下鋰離子電池在活性物質內部擴散系統降低，電荷轉移阻抗（Rct）顯著增大。

對于影響鋰離子電池低溫性能決定性因素的探討

專家一：電解液對鋰離子電池低溫性能的影響最大，且RSEI為鋰離子電池在低溫環境下的主要阻抗。

專家二：限制鋰離子電池低溫性能的主要因素是低溫下急劇增加的Li+擴散阻抗，而并非SEI膜。

鋰離子電池正極材料的低溫特性

1、層狀結構正極材料的低溫特性

層狀結構，既擁有一維鋰離子擴散通道所不可比擬的倍率性能，又擁有三維通道的結構穩定性，是最早商用的鋰離子電池正極材料。其代表性物質有LiCoO₂、Li(Co_1-xNix)O₂和Li(Ni,Co,Mn)O₂等。

謝曉華等以LiCoO₂/MCMB為研究對象，測試了其低溫充放電特性。

結果顯示，隨著溫度的降低，其放電平臺由3.762V(0℃)下降到3.207V(–30℃)；其電池總容量也由78.98mA•h(0℃)銳減到68.55mA•h(–30℃)。

2、尖晶石結構正極材料的低溫特性

尖晶石結構LiMn₂O₄正極材料，由于不含Co元素，故而具有成本低、無毒性的優勢。

然而，Mn價態多變和Mn³⁺的Jahn-Teller效應，導致該組分存在著結構不穩定和可逆性差等問題。

彭正順等指出，不同制備方法對LiMn₂O₄正極材料的電化學性能影響較大，以R_ct為例：高溫固相法合成的LiMn₂O₄的R_ct明顯高于溶膠凝膠法合成的，且這一現象在鋰離子擴散系數上也有所體現。究其原因，主要是由于不同合成方法對產物結晶度和形貌影響較大。

3、磷酸鹽體系正極材料的低溫特性

LiFePO₄因絕佳的體積穩定性和安全性，和三元材料一起，成為目前動力電池正極材料的主體。

谷亦杰等在研究低溫下LiFePO₄的充放電行為時發現，其庫倫效率從55℃的100%分別下降到0℃時的96%和–20℃時的64%；放電電壓從55℃時的3.11V遞減到–20℃時的2.62V。

Xing等利用納米碳對LiFePO₄進行改性，發現，添加納米碳導電劑后，LiFePO₄的電化學性能對溫度的敏感性降低，低溫性能得到改善；改性后LiFePO₄的放電電壓從25℃時的3.40V下降到–25℃時的3.09V，降低幅度僅為9.12%；且其在–25℃時電池效率為57.3%，高于不含納米碳導電劑的53.4%。

近來，LiMnPO₄引起了人們濃厚的興趣。研究發現，LiMnPO₄具有高電位(4.1V)、無污染、價格低、比容量大(170mAh/g)等優點。然而，由于LiMnPO₄比LiFePO₄更低的離子電導率，故在實際中常常利用Fe部分取代Mn形成LiMn_0.8Fe_0.2PO₄固溶體。

總結

鋰離子電池近來大受好評，對于電池安全性和循環壽命關注較多，對于電池溫度的研究主要還是集中于高溫條件下使用時的容量衰減問題上。隨著應用標準的不斷提高，相應地對鋰離子電池的要求也越發嚴格，擴大其工作溫度范圍，改善其低溫性能勢在必行。

參考文獻：趙世璽，郭雙桃，趙建偉，宋宇，南策文.鋰離子電池低溫特性研究進展