理化所成功制備富含缺陷的超薄水滑石納米材料

中國粉體網訊  多相金屬催化劑在化學工業領域應用極其廣泛。其中不飽和配位金屬Fe(II)、Co(I)/Co(III)、Ni、Rh等因其暴露豐富的電子軌道，有利于提高電子與反應分子傳遞的效率，顯示了卓越的催化活性和選擇性。其中不飽和配位Znd+(d<2)在光催化甲烷脫氫制備乙烷等催化方面引起了人們的廣泛關注。傳統含不飽和Zn的催化材料一般僅局限于ZnO材料和通過高溫蒸鍍Zn金屬與分子篩所得的催化劑。上述有限的材料以及合成方法繁瑣、易于在空氣中中毒以及不能規模化生產等問題，進一步限制了該催化體系的研究和應用。近些年，隨著石墨烯等超薄二維納米片的發展，其表面富含豐富的氧缺陷（Vo）有望為制備不飽和配位金屬提供思路。

　　近期，中國科學院理化技術研究所超分子光化學研究團隊研究員張鐵銳和英國牛津大學教授Dermot O’Hare合作制備了一種富含缺陷的超薄水滑石（LDHs）納米材料，通過精準調控層板厚度，成功引入了氧缺陷，進而實現了與氧原子鍵合的不飽和配位Zn的合成。在題為Defect-rich Ultrathin ZnAl-Layered Double Hydroxide Nanosheets for Efficient Photoreduction of CO2 to CO with Water 的文章中，研究人員通過簡單的水熱合成方法，可控水滑石納米晶的生長微環境，成功實現了水滑石厚度從280層到2層的調控，粒徑進一步控制在30 nm。X射線精細結構衍射等手段表明，該超薄納米片表面富含大量的氧缺陷，影響了Zn金屬周圍的配位環境，進而形成了Zn+-Vo復合體。該缺陷位可以有效作為電子受限位，有利于光生電子傳導到反應分子，在光催化還原溫室氣體CO2方面展現了非常好的催化效率和循環穩定性。采用傳統方法合成的大粒徑LDH因為沒有該催化活性位，沒有明顯的光催化活性。通過理論計算和實驗結合的手段，進一步證實了表面摻雜的氧缺陷作為雜質能級，影響了Zn原子周圍電子軌道密度，提高了對CO2吸附能力，促進了光催化還原反應。該合成方法簡單，催化劑對空氣等不敏感，易于保存，并且可以規模化制備；該思路同樣適用于制備其他不飽和金屬（Fe、Co、Ni、Ti等）摻雜的水滑石材料，為制備高效多相金屬催化劑搭建了一個材料平臺。

　　相關研究結果發表在國際材料期刊《先進材料》（Advanced Materials）上，并被選為當期“首插圖（frontispiece）”向讀者重點推薦。隨后國際著名科學媒體ChemistryViews 以Desirable Defects in Photocatalytic Nanoslices 為題對該研究進行了亮點點評（highlight）。報道認為，通過引入缺陷位，實現了不飽和配位Zn的調控，提供了一種非貴金屬光催化還原CO2的路徑；更重要的是，該方法不僅局限于Zn，還適用于制備其他不飽和配位金屬。

　　相關研究工作得到了科技部國家重點基礎研究計劃、國家自然科學基金委優秀青年科學基金項目、重大研究計劃培育項目、青年基金、中組部青年拔尖人才支持計劃、中國科學院前沿科學重大突破項目的大力支持。

《先進材料》首插圖及超薄ZnAl水滑石納米片光催化還原CO2性能