摘 要 選用納米Al2O3作為填料，用硬脂酸做親油處理，與羥基丙烯酸樹脂或聚酯復合，制備了納米透明耐磨涂料。紅外光譜分析表明硬脂酸與納米Al2O3表面的羥基進行了成功反應。用分光光度計、磨耗儀及擺桿硬度計測定了涂料的透明性和耐磨性，添加15％的納米Al2O3，涂膜的耐磨性能提高了100％，相對于底材有機玻璃的耐磨性能提高了2.75倍，可見先平均透過率大于80％。
關鍵詞 納米AI2O3 透明耐磨涂料 復合涂料 耐磨性
1 引言
納米材料因其獨特的納米效應，經過最近十幾年的發展，已成為世界各國研究的熱點。由于納米材料具有的特異性能，可以大大改善涂料的性能，如高耐磨性、紫外線屏蔽性、高表面活性等。加入AI2O3類無機納米粒子，在保證涂層透明的同時，可以大幅度提高涂層的耐磨性。選擇合適的納米材料與合適的高分子材料復合來獲得高耐磨、高透明性的涂料，使其應用于家具、地板、樹脂鏡片及其他需要提供耐磨性和透明性的領域具有十分重要的價值。
目前透明耐磨納米復合涂料的制備主要使用以下3種方法：溶膠—凝膠法、聚合物基體原位聚合法、直接混合法，其中將納米粉體直接分散在聚合物基體中制備復合涂料的方法最為常用。NanoPhase Technologies公司將自己的納米材料產品NanoTek AI2O3與透明清漆混合，制得的涂料能大大提高涂層的硬度、耐劃傷性和耐磨性。這種透明涂料可廣泛應用于透明塑料、高拋光的金屬表面、木材和其他平板材料的表面，以提高耐磨性和使用壽命。美國TRITON SYSTEMS公司生產了商品名為NanoTufTM Coatigs的透明耐磨納米涂料，這種透明耐磨納米涂料是把有機改性的納米陶瓷土加入到聚合物樹脂基料中制得的。可作為頭盔的護目鏡、飛機座艙蓋、轎車玻璃和建筑物玻璃等的保護涂層。德國INM公司開發了用于光學鏡片的透明涂料。在涂料中添加納米陶瓷粉，使涂料具有一定的彈性，同時又提供了在許多方面可與玻璃相媲美的耐刮性。德國的BASF公司公布了含表面活性微粒的耐刮擦透明涂料的制備方法，該方法主要是對無機納米粒子進行表面處理，使其與粘結劑具有反應活性，固化時與粘結劑以化學鍵相連，形成有機—無機復合納米網絡體系。
關于這方面的研究，國內才剛剛起步，沒有關于產
業化的報道。本課題選用納米AI2O3為填料，對其進行表面親油改性后，分散于羥基丙烯酸樹脂或聚酯樹脂中，制備出AI2O3透明耐磨涂料，其透明性和耐磨性均獲得了滿意的結果。
2 試驗部分
2.1 主要原材料
納米AI2O3(13nm)，羥基丙烯酸樹脂，聚酯樹脂，涂料助劑(分散劑、流平劑、消泡劑等)，硬脂酸(分析純)。
2.2 試驗內容
2.2.1 納米AI2O3的表面親油處理
先將硬脂酸在二甲苯中溶解，然后加入AI2O3，在四口平底玻璃反應容器中高速攪拌，并升溫至100℃，反應l h。完成后用離心分離機分離，去除上部的清液,用二甲苯洗滌3次，烘干后研磨備用
2.2.2 涂料的配制
選用羥基丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、經上述表面處理的AI2O3、分散劑、流平劑和消泡劑按比例配制成溶劑型涂料，用聚異氰酸酯固化。
2.2.3 表征
用傅立葉變換紅外光譜儀對硬脂酸在納米粒子表面改性的結果進行測定(見圖1～3)。用二甲苯、水試驗納米粒子的親油性和親水性。涂膜耐磨性按照GB 1768—79測試，兩邊壓臂力口載荷500g；硬度按照GB 1730—93測試，測定其擺桿硬度；附著力按照GB/T 9286—88測試，采用畫圈法；柔韌性按照GB/T173l—93進行測定。
3 結果與討論
3.1 硬脂酸對納米AI2O3的表面親油改性
將納米AI2O3進行表面吸附改性，樣品經純化處理后，進行紅外光譜分析，從圖3可以看出，在3500—3000cm-1、3000-2800cm-1、1610—1550cm-1處分別出現了—OH、—CH2、C00—Al的伸縮振動吸收峰。COO—A1伸縮振動吸收峰的出現表明：硬脂酸中的羧基與納米粒子顆粒的羥基已經發生了脫水反應，其反應如下：
AI2O3(0H)x+yHOOC(CH2)16CH3→AI2O3(OH)x-y[OOC(CH2)16CH3]y+yH2O
從圖2可以發現，游離羧基(—COOH)中的伸縮振動吸收峰在1725—1700cm-1處，而在圖3中并未出現，因此可以證明硬脂酸對納米粒子的表面改性為化學改性，而不是單純的表面物理吸附改性。
為了考察納米材料對水和溶劑的親和性，將已做表面處理的納米AI2O3分別加入到水和二甲苯中，用玻璃棒攪拌約30 s，結果發現經表面處理過的納米AI2O3能在二甲苯中穩定分散，而在水中基本上都是漂浮在表面；未做表面修飾的納米AI2O3卻能在水中穩定懸浮，這說明納米材料的表面性質已從親水性轉變成親油性。
3.2 納米AI2O3對涂膜性能的影響
3.2.1 不同含量納米AI2O3對涂膜耐磨性的影響
不同含量納米AI2O3對涂膜耐磨性的影響見表1，表2和圖4。
表1 羥基丙烯酸樹脂涂料的磨損失重 g
AI2O3含量
轉數達 0 5% 10% 15%
100 0.0025 0.0015 0.0012 0.0015
300 0.0047 0.0032 0.0025 0.0028
500 0.0063 0.0049 0.0038 0.0040
由表1可知，納米AI2O3對提高涂膜的耐磨性作用顯著，在羥基丙烯酸樹脂涂料中添加5％的納米AI2O3，涂膜的耐磨性提高了28％，而添加10％的納米AI2O3，涂膜耐磨性能提高了66％，繼續增加納米AI2O3的用量，耐磨性反而略有降低。
表2 聚酯樹脂涂料的磨損失重 g
AI2O3含量
轉數 PMMA 0 2% 5% 10% 15%
100 0.0032 0.0025 0.0021 0.0019 0.0014 0.0001
300 0.0059 0.0047 0.0042 0.0027 0.0024 0.0009
500 0.0091 0.0068 0.0059 0.0056 0.0048 0.0033
由表2、圖4可知，在聚酯涂料中，添加5％納米AI2O3時涂膜的耐磨性提高了約21％，添加10％時涂膜的耐磨性提高了42％，添加15％時涂膜的耐磨性能提高了100％。
如圖5，涂膜的硬度隨著納米AI2O3添加量的增加而變大，添加2％的納米AI2O3擺桿硬度為171 s，添加15％擺桿硬度達到217 s。
納米AI2O3使涂膜的耐磨性得到了很大提高，分析其原因主要有以下幾個方面：一是納米粒子的尺寸小，均勻分散在樹脂中，使得涂膜表面較為光滑，在涂膜的摩擦過程中，納米AI2O3在涂膜表面產生富集，充當了自潤滑劑的作用，因而降低了涂膜的摩擦系數。二是涂膜表面的樹脂被磨損后，在表面富集的AI2O3顆粒足以形成完整的潤滑膜，使樹脂被直接磨損的幾率減少，從而提高了涂膜的耐磨性。三是納米粉體在樹脂中分散后，填料粒子表面可吸附分子鏈。
一個粒子的表面有幾條大分子鏈通過，形成物理交聯點。吸附大分子鏈的粒子能起均勻分布載荷的作用。當其中一條大分子鏈受到應力時，可通過交聯粒子將應力傳遞到其他分子鏈上，使應力分散。納米粒子能提供很大的表面積，從而吸附很多的分子鏈，使應力分布大大均勻化，減小了局部區域所受到的摩擦應力，有效地減輕磨損。表面能很高的納米AI2O3均勻嵌在樹脂固化后形成的三維網狀結構中，有效增強了樹脂內部的結合力，因而能夠承受更大的應力而不致被破壞。
圖6為磨損斷面內部的掃描電鏡圖，白點為樹脂被磨去后裸露出的納米AI2O3粒子的形貌。從圖6可以看出納米粒子在樹脂中的分散大部分在20~100nm之間，說明納米AI2O3在樹脂中分散良好；大部分納米粒子與樹脂結合的界面處較為模糊，說明表面處理過的納米粒子與樹脂具有較好的相容性。磨輪上磨料粒子為堅硬的石英砂，樹脂基體由于相對較軟，易被磨料的粒子嵌入，隨著磨輪的轉動，樹脂基體首先被磨掉，使納米粒子裸露出來，突出的堅硬的納米AI2O3粒子在其中起著阻礙磨料繼續深入磨損涂層的作用。
圖7和圖8為納米復合涂層磨損前后的掃描電鏡形貌圖。從圖7中可以看出由于納米AI2O3的加入，涂層具有較為致密的表面結構，從一定程度上增加了表面的硬度，表面平整且光潔，減少了由于黏著磨損所引起的磨損損耗。從圖8中可以看出在磨損表面排列著連續分布的犁溝，這是因為AI2O3粒子具有高硬度和高強度，在磨損過程中脫落下來后，有可能滯留在對磨面間，起到磨粒的作用，在磨損表面上形成了劃痕。因此添加過量的納米粒子會促使磨料磨損的發生，加快涂膜的磨損。
3.2.2 不同含量納米AI2O3對涂料透明性的影響
如圖9所示，在聚酯涂料中，隨著納米AI2O3含量的增加，涂膜的光學透過率一般會有所降低，尤其加入15％的納米AI2O3后，可見光透過率為80％左右，如果繼續增大納米AI2O3的含量，會導致涂料的透明性較差。另外還可以看出，在紫外光波段隨著納米AI2O3添加量的增加，涂膜對紫外光的屏蔽性能也在增強，這說明納米A12O3也具有一定的紫外線屏蔽能力.
3.3 納米耐磨透明涂料的基本性能測定
參照有關國家標準，對納米透明耐磨透明涂料的基本性能進行測定，檢測結果如表3所列。
表3 溶劑型納米耐磨透明涂料性能檢驗結果
檢驗項目 指標 檢驗結果 參照標準
原漆外觀 半透明乳白液體
黏度(涂-4杯)/s 15—25 23 CB/T 1723—93
固體含量/％ ≥10 ≥45 CB/T 6751—86
附著力(劃圈法)/級 ≤2 0-1 CB/T 9286—88
耐水性(浸24h) 不起泡、不脫落， 無變化 CB/T 1733—93
柔韌性/mm 2 1 GB/T 1731—93
檢測結果表明，納米耐磨透明涂料的基本性能達到或超過了國家標準所規定的要求。
4 結論
(1)用硬脂酸對納米AI2O3表面進行改性，紅外光譜分析及親油性試驗表明硬脂酸成功地與納米AI2O3表面的羥基進行反應，使納米材料的表面性質從親水性轉變成親油性。
(2)SEM觀察涂層磨損前后的形貌，表明納米AI2O3在樹脂中的分散大部分在20-100nm之間，與樹脂具有良好的相容性，在樹脂中分散良好。
(3)在羥基丙烯酸樹脂涂料中添加5％的納米AI2O3，涂膜的耐磨性提高了66％；在聚酯樹脂涂料中添加15％的納米AI2O3，涂膜的耐磨性能提高了100％，相對于底材有機玻璃的耐磨性能提高了2.75倍，可見光平均透過率在80％以上。
關鍵詞 納米AI2O3 透明耐磨涂料 復合涂料 耐磨性
1 引言
納米材料因其獨特的納米效應，經過最近十幾年的發展，已成為世界各國研究的熱點。由于納米材料具有的特異性能，可以大大改善涂料的性能，如高耐磨性、紫外線屏蔽性、高表面活性等。加入AI2O3類無機納米粒子，在保證涂層透明的同時，可以大幅度提高涂層的耐磨性。選擇合適的納米材料與合適的高分子材料復合來獲得高耐磨、高透明性的涂料，使其應用于家具、地板、樹脂鏡片及其他需要提供耐磨性和透明性的領域具有十分重要的價值。
目前透明耐磨納米復合涂料的制備主要使用以下3種方法：溶膠—凝膠法、聚合物基體原位聚合法、直接混合法，其中將納米粉體直接分散在聚合物基體中制備復合涂料的方法最為常用。NanoPhase Technologies公司將自己的納米材料產品NanoTek AI2O3與透明清漆混合，制得的涂料能大大提高涂層的硬度、耐劃傷性和耐磨性。這種透明涂料可廣泛應用于透明塑料、高拋光的金屬表面、木材和其他平板材料的表面，以提高耐磨性和使用壽命。美國TRITON SYSTEMS公司生產了商品名為NanoTufTM Coatigs的透明耐磨納米涂料，這種透明耐磨納米涂料是把有機改性的納米陶瓷土加入到聚合物樹脂基料中制得的。可作為頭盔的護目鏡、飛機座艙蓋、轎車玻璃和建筑物玻璃等的保護涂層。德國INM公司開發了用于光學鏡片的透明涂料。在涂料中添加納米陶瓷粉，使涂料具有一定的彈性，同時又提供了在許多方面可與玻璃相媲美的耐刮性。德國的BASF公司公布了含表面活性微粒的耐刮擦透明涂料的制備方法，該方法主要是對無機納米粒子進行表面處理，使其與粘結劑具有反應活性，固化時與粘結劑以化學鍵相連，形成有機—無機復合納米網絡體系。
關于這方面的研究，國內才剛剛起步，沒有關于產
業化的報道。本課題選用納米AI2O3為填料，對其進行表面親油改性后，分散于羥基丙烯酸樹脂或聚酯樹脂中，制備出AI2O3透明耐磨涂料，其透明性和耐磨性均獲得了滿意的結果。
2 試驗部分
2.1 主要原材料
納米AI2O3(13nm)，羥基丙烯酸樹脂，聚酯樹脂，涂料助劑(分散劑、流平劑、消泡劑等)，硬脂酸(分析純)。
2.2 試驗內容
2.2.1 納米AI2O3的表面親油處理
先將硬脂酸在二甲苯中溶解，然后加入AI2O3，在四口平底玻璃反應容器中高速攪拌，并升溫至100℃，反應l h。完成后用離心分離機分離，去除上部的清液,用二甲苯洗滌3次，烘干后研磨備用
2.2.2 涂料的配制
選用羥基丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、經上述表面處理的AI2O3、分散劑、流平劑和消泡劑按比例配制成溶劑型涂料，用聚異氰酸酯固化。
2.2.3 表征
用傅立葉變換紅外光譜儀對硬脂酸在納米粒子表面改性的結果進行測定(見圖1～3)。用二甲苯、水試驗納米粒子的親油性和親水性。涂膜耐磨性按照GB 1768—79測試，兩邊壓臂力口載荷500g；硬度按照GB 1730—93測試，測定其擺桿硬度；附著力按照GB/T 9286—88測試，采用畫圈法；柔韌性按照GB/T173l—93進行測定。
3 結果與討論
3.1 硬脂酸對納米AI2O3的表面親油改性
將納米AI2O3進行表面吸附改性，樣品經純化處理后，進行紅外光譜分析，從圖3可以看出，在3500—3000cm-1、3000-2800cm-1、1610—1550cm-1處分別出現了—OH、—CH2、C00—Al的伸縮振動吸收峰。COO—A1伸縮振動吸收峰的出現表明：硬脂酸中的羧基與納米粒子顆粒的羥基已經發生了脫水反應，其反應如下：
AI2O3(0H)x+yHOOC(CH2)16CH3→AI2O3(OH)x-y[OOC(CH2)16CH3]y+yH2O
從圖2可以發現，游離羧基(—COOH)中的伸縮振動吸收峰在1725—1700cm-1處，而在圖3中并未出現，因此可以證明硬脂酸對納米粒子的表面改性為化學改性，而不是單純的表面物理吸附改性。
為了考察納米材料對水和溶劑的親和性，將已做表面處理的納米AI2O3分別加入到水和二甲苯中，用玻璃棒攪拌約30 s，結果發現經表面處理過的納米AI2O3能在二甲苯中穩定分散，而在水中基本上都是漂浮在表面；未做表面修飾的納米AI2O3卻能在水中穩定懸浮，這說明納米材料的表面性質已從親水性轉變成親油性。
3.2 納米AI2O3對涂膜性能的影響
3.2.1 不同含量納米AI2O3對涂膜耐磨性的影響
不同含量納米AI2O3對涂膜耐磨性的影響見表1，表2和圖4。
表1 羥基丙烯酸樹脂涂料的磨損失重 g
AI2O3含量
轉數達 0 5% 10% 15%
100 0.0025 0.0015 0.0012 0.0015
300 0.0047 0.0032 0.0025 0.0028
500 0.0063 0.0049 0.0038 0.0040
由表1可知，納米AI2O3對提高涂膜的耐磨性作用顯著，在羥基丙烯酸樹脂涂料中添加5％的納米AI2O3，涂膜的耐磨性提高了28％，而添加10％的納米AI2O3，涂膜耐磨性能提高了66％，繼續增加納米AI2O3的用量，耐磨性反而略有降低。
表2 聚酯樹脂涂料的磨損失重 g
AI2O3含量
轉數 PMMA 0 2% 5% 10% 15%
100 0.0032 0.0025 0.0021 0.0019 0.0014 0.0001
300 0.0059 0.0047 0.0042 0.0027 0.0024 0.0009
500 0.0091 0.0068 0.0059 0.0056 0.0048 0.0033
由表2、圖4可知，在聚酯涂料中，添加5％納米AI2O3時涂膜的耐磨性提高了約21％，添加10％時涂膜的耐磨性提高了42％，添加15％時涂膜的耐磨性能提高了100％。
如圖5，涂膜的硬度隨著納米AI2O3添加量的增加而變大，添加2％的納米AI2O3擺桿硬度為171 s，添加15％擺桿硬度達到217 s。
納米AI2O3使涂膜的耐磨性得到了很大提高，分析其原因主要有以下幾個方面：一是納米粒子的尺寸小，均勻分散在樹脂中，使得涂膜表面較為光滑，在涂膜的摩擦過程中，納米AI2O3在涂膜表面產生富集，充當了自潤滑劑的作用，因而降低了涂膜的摩擦系數。二是涂膜表面的樹脂被磨損后，在表面富集的AI2O3顆粒足以形成完整的潤滑膜，使樹脂被直接磨損的幾率減少，從而提高了涂膜的耐磨性。三是納米粉體在樹脂中分散后，填料粒子表面可吸附分子鏈。
一個粒子的表面有幾條大分子鏈通過，形成物理交聯點。吸附大分子鏈的粒子能起均勻分布載荷的作用。當其中一條大分子鏈受到應力時，可通過交聯粒子將應力傳遞到其他分子鏈上，使應力分散。納米粒子能提供很大的表面積，從而吸附很多的分子鏈，使應力分布大大均勻化，減小了局部區域所受到的摩擦應力，有效地減輕磨損。表面能很高的納米AI2O3均勻嵌在樹脂固化后形成的三維網狀結構中，有效增強了樹脂內部的結合力，因而能夠承受更大的應力而不致被破壞。
圖6為磨損斷面內部的掃描電鏡圖，白點為樹脂被磨去后裸露出的納米AI2O3粒子的形貌。從圖6可以看出納米粒子在樹脂中的分散大部分在20~100nm之間，說明納米AI2O3在樹脂中分散良好；大部分納米粒子與樹脂結合的界面處較為模糊，說明表面處理過的納米粒子與樹脂具有較好的相容性。磨輪上磨料粒子為堅硬的石英砂，樹脂基體由于相對較軟，易被磨料的粒子嵌入，隨著磨輪的轉動，樹脂基體首先被磨掉，使納米粒子裸露出來，突出的堅硬的納米AI2O3粒子在其中起著阻礙磨料繼續深入磨損涂層的作用。
圖7和圖8為納米復合涂層磨損前后的掃描電鏡形貌圖。從圖7中可以看出由于納米AI2O3的加入，涂層具有較為致密的表面結構，從一定程度上增加了表面的硬度，表面平整且光潔，減少了由于黏著磨損所引起的磨損損耗。從圖8中可以看出在磨損表面排列著連續分布的犁溝，這是因為AI2O3粒子具有高硬度和高強度，在磨損過程中脫落下來后，有可能滯留在對磨面間，起到磨粒的作用，在磨損表面上形成了劃痕。因此添加過量的納米粒子會促使磨料磨損的發生，加快涂膜的磨損。
3.2.2 不同含量納米AI2O3對涂料透明性的影響
如圖9所示，在聚酯涂料中，隨著納米AI2O3含量的增加，涂膜的光學透過率一般會有所降低，尤其加入15％的納米AI2O3后，可見光透過率為80％左右，如果繼續增大納米AI2O3的含量，會導致涂料的透明性較差。另外還可以看出，在紫外光波段隨著納米AI2O3添加量的增加，涂膜對紫外光的屏蔽性能也在增強，這說明納米A12O3也具有一定的紫外線屏蔽能力.
3.3 納米耐磨透明涂料的基本性能測定
參照有關國家標準，對納米透明耐磨透明涂料的基本性能進行測定，檢測結果如表3所列。
表3 溶劑型納米耐磨透明涂料性能檢驗結果
檢驗項目 指標 檢驗結果 參照標準
原漆外觀 半透明乳白液體
黏度(涂-4杯)/s 15—25 23 CB/T 1723—93
固體含量/％ ≥10 ≥45 CB/T 6751—86
附著力(劃圈法)/級 ≤2 0-1 CB/T 9286—88
耐水性(浸24h) 不起泡、不脫落， 無變化 CB/T 1733—93
柔韌性/mm 2 1 GB/T 1731—93
檢測結果表明，納米耐磨透明涂料的基本性能達到或超過了國家標準所規定的要求。
4 結論
(1)用硬脂酸對納米AI2O3表面進行改性，紅外光譜分析及親油性試驗表明硬脂酸成功地與納米AI2O3表面的羥基進行反應，使納米材料的表面性質從親水性轉變成親油性。
(2)SEM觀察涂層磨損前后的形貌，表明納米AI2O3在樹脂中的分散大部分在20-100nm之間，與樹脂具有良好的相容性，在樹脂中分散良好。
(3)在羥基丙烯酸樹脂涂料中添加5％的納米AI2O3，涂膜的耐磨性提高了66％；在聚酯樹脂涂料中添加15％的納米AI2O3，涂膜的耐磨性能提高了100％，相對于底材有機玻璃的耐磨性能提高了2.75倍，可見光平均透過率在80％以上。
