我國是世界上天然沸石儲量豐富的國家之一,據全國400余處礦產地(含礦床和主要礦點)統計,屬于大中型的有31處,保有儲量達27.8億t,資源總量超過100億t,居世界前三位,我國天然沸石(巖)以斜發沸石、絲光沸石為主,這兩種沸石均為世界上應用最廣,消耗量最多的礦物原料。近三十年來,我國在天然沸石的開發利用方面得以長足發展,其應用涉及到建材、農牧、環保、輕工、石油化工和尖端技術領域。但是總體上來說,我國對天然沸石性能的認識和開發利用起步比較晚,用于沸石(巖)加工的技術和設備滯后,產品多為低檔次的“大路貨”,經濟效益欠佳。因此,加強對天然沸石深加工技術的開發研究,并使其盡早轉化為生產力,既是國民經濟發展的需要和沸石加工企業的意愿,也是天然沸石實現增值增效的重要途徑。
天然沸石(巖)的深層次加工與其它非金屬礦深加工一樣,需要多學科、多工種發揮協同作用。尤其是對礦物結構性能的研究和加工方案的優化、設備的配套選型及能耗等,須經充分的可行性論證后方可啟動。為了加快我國沸石產業結構調整步伐,提高沸石制品科技含量,以期獲得更好的社會效益、生態效益和經濟效益,筆者根據有關資料并結合我們的實踐,現就天然沸石(巖)深加工方面幾個相關問題探討如下:
1 天然沸石的內部結構特征是其深加工的基礎
隨著科學技術的進步和現代測試手段的不斷完善,人們對沸石的內部結構及其特征的認識亦在不斷深化,對于不同種類沸石內部結構的差異性研究更具實用意義。天然沸石是一族含水的鈉(鉀)、鈣或鎂、鋇等的架狀鋁硅酸鹽礦物。其主要化學組分為SiO2、Al2O3、H2O及堿或堿土金屬,其中SiO2、Al2O3之和約占沸石總量的50%,堿或堿土金屬是以離子狀態與SiO2、Al2O3結合在一起,但其數量很有限。不同種類沸石的硅、鋁比值是不相同的,如斜發沸石、絲光沸石為高硅型沸石(Si:A1>4);菱沸石、鈣十字沸石屬于低硅型沸石(Si:A1<2)。沸石結構中硅鋁比值的大、小直接影響著沸石的某些性能,這在沸石開發利用中很是值得注意的。
沸石晶體結構比較特殊,硅(鋁)氧四面體是構成沸石晶體的基本環,由初始的單元環逐級組成雙元環、多元環進而彼此結合成主要為三維空間的架狀構造的沸石結晶多面體。值得指出的是上述硅(鋁)氧四面體中,因硅鋁電價的不同而使結構體具有負電性,于是鉀、鈉、鈣等的陽離子便進入晶格中予以補償。在某些條件下上述陽離子又極易被鈣、鎂、銅、銀,稀土元素或貴金屬離子等置換。不同陽離子的置換對沸石晶體結構基本不產生影響,但對其交換性能、吸附性能及催化性能等卻影響很大。
沸石晶體內部存在著大量的排列有序且大小均勻的開放式孔穴不通道(其孔徑分別為0.6~1.5nm和0.3~1nm),在正常狀態下“沸石水”分子填充于其中。但因沸石水未進入結晶體的格架中,所以當外界條件改變時“沸石水”便可較自由的排出或重新吸入。正是由于沸石晶體結構的這種特殊性,才使得沸石具有良好的吸附性、離子交換性、催化性及載體功能等,這也正是天然沸石之所以在諸多領域中得以應用的基礎。然而,由于天然沸石(巖)自身存在的一定缺陷和不足,尚且不能滿足某些領域的功能性要求,于是對天然沸石改性改型技術的研究和發展,便成為一種必然趨勢。
2 掌握和運用改性改型技術,是天然沸石增值增效的主要途徑
這里所述的改性改型技術,系指運用物理或化學的方法對天然沸石(巖)進行表面處理或型體改造。目的乃在于進一步增強天然沸石的適用性及擴大其應用范圍。改性技術與改型技術是兩個層次不同的概念,前者一般指在不破壞沸石晶體結構的前提下,采用焙燒或試劑浸泡等手段使沸石晶體內部的孔穴和孔道更加暢通。比表面積增大,活性增強,離子交換性能等得到進一步改善。如河北宣化某化工廠利用赤城獨石口斜發沸石(巖)經酸浸和焙燒活化處理的物料對印染廠排出的染色污水進行治理,取得透光率>90%,除鐵率50%,化學耗氧量除去率>70%的良好效果,就是屬于應用天然沸石改性技術的成功之例。天然沸石改型技術,其目的與改性技術基本一致,但它更趨于被改型物料功能特性的專屬性,因此其技術條件要求比較嚴格。如將單斜晶系的斜發沸石改型為立方晶系的八面沸石,可將斜發沸石粉體置于一定濃度的氫氧化鈉和氯化鈉的水溶液中,啟動反應釜并嚴格控制溫度和時間,斜發沸石晶體受到介質中(OH)-的催化而發生解聚,并生成新的沸石結構單元。晶核進一步有序化,構成八面沸石晶體,這是屬于天然沸石改型的范例。
值得指出的是天然沸石改性改型技術的應用,一定要有的放矢。因為不同的應用領域對改性或改型沸石制品功能性的要求是不一樣的,因而所選用的沸石種類及其采用的工藝技術也是截然不同的。根據我國天然沸石以鈣型、鉀鈣型斜發沸石(巖)和鉀型、鈣鉀型絲光沸石(巖)為主的特點,依其用途合理地設計(優化)改性改型工藝是十分重要的。為了加強這方面相關技術的交流,筆者根據有關資料并結合我們的實踐,現就幾項具有代表性的成果作如下概述,以供加工利用參考。
2.1 水質凈化劑的制備
沸石水質凈化劑是當今環保領域用量大,應用范圍廣的新型無機礦物材料,因其制備工藝簡單、價格低廉、倍受有關部門歡迎,其制備工藝概括如下:
該制品對水體有很好的凈化作用,尤其對水產養殖(塘)中NH3—N下降明顯,且時效長。在各項指標與進口產品相當的情況下,其魚塘元/畝成本僅為進口料的1/5左右。若將該凈水劑裝入交換柱,在控制適宜床高、溫度、流速等條件下,對汞、鋅、銅等金屬離子均有較高的吸附率。
2.2 高比表面積沸石燒結球及其在處理工業廢水中的應用以天然沸石(巖)為主料,配以相應的輔助材料制備的燒結球,雖因選用的輔料和加工工藝等的不同,而功能性質有所差異,但一般均具有比表面積大,吸附(交換)能力強的顯著特點,用于處理工業廢水表現出適應性廣、效果良好,頗具發展前景,現將其中比較典型的沸石燒結球制備工藝介紹如下:
該制品是一種表面呈半陶瓷化的多孔結構的水質處理劑,其比表面積≥1000m2/g,抗壓強度≥9MPa,具有關部門試驗表明,在控制條件下,對于印染廢水的凈化及電鍍工業廢水處理,已獲得理想效果,尚若在配料中引入適量電氣石粉,其性能將更加卓越。
2.3 以天然沸石為礦物原料的合成洗滌劑助劑
隨著現代工業的發展,某些地域的江、河、湖泊水質亦日漸惡化,藻類叢生、水質腥臭、魚蝦死亡,已成為一大社會公害。究其根原,乃主要是由于含磷洗滌劑廢液的大量流入而導致水質“富營養化”所引起。對此有關政府和環保部門都十分關注,在“查堵源頭”的同時,積極推廣新型洗滌劑助劑——合成沸石。目前可供制備合成沸石的礦物原料主要有高嶺土、地開石、葉臘石、膨潤土、天然沸石(巖)等,最終產品有A型、X型、Y型沸石。以天然沸石為原料制備合成沸石,實質是一種天然沸石化學改型技術的實踐。據悉國內某研究所以天然沸石(巖)為基料,成功地研制出主孔道似A型沸石的P型沸石,用于洗滌助劑效果甚佳,其基本工藝路線為:
天然沸石(巖)經破碎至一定粒度,在反應釜中以30~40%的H2SO4浸泡6h(溫度為60~100℃)過濾洗滌得到預處理沸石,將上述預處理后的沸石與30%的氫氧化鈉溶液、偏鋁酸鈉(含Na2O為2.1M/L·Al2O31.3M/L)混合,組分比約為:SiO2/Al2O3≈5,Na2O/SiO2≈0.5,H2O/Na2O≈55。將混合物在95℃(±5℃)溫度下晶化6h,然后將結晶體過濾并洗至PH=9~10,烘干包裝即為成品。
上述各示例,僅是天然沸石改性改型技術在環保領域中開發應用的點滴。“科學技術是第一生產力”,只要各相關部門共同攜起手來,在沸石(巖)深加工中勇于探索,敢于創新,大膽實踐,必將會獲得更加豐富的成果。
3 礦物優化復合技術,在天然沸石深加工中得到應用
這里所說的礦物優化復合技術,是將兩種或兩種以上成分和性質各異的非金屬礦物粉體,按照“優選法”進行選別和設定配比,組合成一種新的均勻礦物粉體。而這種新的粉體可將原參與組合的各礦物優異性能形成具有多功能的“集優效應”。值得指出的是,礦物優化復合決非是簡單的機械式“摻合”,而是涉及礦物巖石學、數理統計學、工程物理學、無機化學、機械動力學等多學科知識的協同。因此礦物復合前期的設計優化是整個工藝實施的基礎,只有找準理論和實踐的結合點,才能達到預期的效果。在這方面原地礦部系統有關科研單位做了大量卓有成效的工作。如獲獎項目“奶牛飼料天然礦物添加劑應用研究”和“天然復合礦物飼料的開發與應用研究”等,均是在對礦物選優的基礎上,利用天然沸石,麥飯石、鈣鎂碳酸巖及粘土礦物等的理化性能不同,按照優化方案和配比復合加工制成的多組份礦物飼料添加劑。新型礦物添加劑經有關養殖場實際應用,其效果較用單一飼料添加劑,對于提高飼料轉化率,預防動物疾病和增質增重等指標極為顯著。
4 貫徹礦產資源保護與利用并重的方針天然沸石是我國非金屬礦中的優勢礦種之一,既有豐富的斜發沸石和絲光沸石,又有一定儲量的菱沸石、方沸石、片沸石、鈣鉀十字沸石、鈣十字沸石、輝沸石、濁沸石、鈉沸石等13個礦種或亞種,這是大自然賦予我們的寶貴資源,但又是不可再生資源。因此,貫徹礦產資源保護與利用并重的方針應成為每個礦業工作者的自覺行動,尤其對于那些小而富的奇缺礦種,更應采取措施有節制地開采。要堅持優礦優用,合理開發利用的原則,要把節約資源與貫徹落實本世紀我國經濟持續發展的主旋律緊密地結合起來,實現礦業開發與社會效益、生態效益、經濟效益的統一。換而言之,要想把礦產資源優勢轉化為經濟優勢,首先必須在思想上盡快地從產量速度型轉移到質量效益型的軌道上來,在礦產深加工和綜合利用方面下功夫。筆者建議,沸石加工企業要在加大科技投入,引進、吸收、消化國內外先進技術的同時,更要創造自己的“名牌”產品,要在產品質量化、規格系列化、品種多樣化、服務全程化方面有所新的舉措,使天然沸石這一寶貴資源更好地服務于人類。
天然沸石(巖)的深層次加工與其它非金屬礦深加工一樣,需要多學科、多工種發揮協同作用。尤其是對礦物結構性能的研究和加工方案的優化、設備的配套選型及能耗等,須經充分的可行性論證后方可啟動。為了加快我國沸石產業結構調整步伐,提高沸石制品科技含量,以期獲得更好的社會效益、生態效益和經濟效益,筆者根據有關資料并結合我們的實踐,現就天然沸石(巖)深加工方面幾個相關問題探討如下:
1 天然沸石的內部結構特征是其深加工的基礎
隨著科學技術的進步和現代測試手段的不斷完善,人們對沸石的內部結構及其特征的認識亦在不斷深化,對于不同種類沸石內部結構的差異性研究更具實用意義。天然沸石是一族含水的鈉(鉀)、鈣或鎂、鋇等的架狀鋁硅酸鹽礦物。其主要化學組分為SiO2、Al2O3、H2O及堿或堿土金屬,其中SiO2、Al2O3之和約占沸石總量的50%,堿或堿土金屬是以離子狀態與SiO2、Al2O3結合在一起,但其數量很有限。不同種類沸石的硅、鋁比值是不相同的,如斜發沸石、絲光沸石為高硅型沸石(Si:A1>4);菱沸石、鈣十字沸石屬于低硅型沸石(Si:A1<2)。沸石結構中硅鋁比值的大、小直接影響著沸石的某些性能,這在沸石開發利用中很是值得注意的。
沸石晶體結構比較特殊,硅(鋁)氧四面體是構成沸石晶體的基本環,由初始的單元環逐級組成雙元環、多元環進而彼此結合成主要為三維空間的架狀構造的沸石結晶多面體。值得指出的是上述硅(鋁)氧四面體中,因硅鋁電價的不同而使結構體具有負電性,于是鉀、鈉、鈣等的陽離子便進入晶格中予以補償。在某些條件下上述陽離子又極易被鈣、鎂、銅、銀,稀土元素或貴金屬離子等置換。不同陽離子的置換對沸石晶體結構基本不產生影響,但對其交換性能、吸附性能及催化性能等卻影響很大。
沸石晶體內部存在著大量的排列有序且大小均勻的開放式孔穴不通道(其孔徑分別為0.6~1.5nm和0.3~1nm),在正常狀態下“沸石水”分子填充于其中。但因沸石水未進入結晶體的格架中,所以當外界條件改變時“沸石水”便可較自由的排出或重新吸入。正是由于沸石晶體結構的這種特殊性,才使得沸石具有良好的吸附性、離子交換性、催化性及載體功能等,這也正是天然沸石之所以在諸多領域中得以應用的基礎。然而,由于天然沸石(巖)自身存在的一定缺陷和不足,尚且不能滿足某些領域的功能性要求,于是對天然沸石改性改型技術的研究和發展,便成為一種必然趨勢。
2 掌握和運用改性改型技術,是天然沸石增值增效的主要途徑
這里所述的改性改型技術,系指運用物理或化學的方法對天然沸石(巖)進行表面處理或型體改造。目的乃在于進一步增強天然沸石的適用性及擴大其應用范圍。改性技術與改型技術是兩個層次不同的概念,前者一般指在不破壞沸石晶體結構的前提下,采用焙燒或試劑浸泡等手段使沸石晶體內部的孔穴和孔道更加暢通。比表面積增大,活性增強,離子交換性能等得到進一步改善。如河北宣化某化工廠利用赤城獨石口斜發沸石(巖)經酸浸和焙燒活化處理的物料對印染廠排出的染色污水進行治理,取得透光率>90%,除鐵率50%,化學耗氧量除去率>70%的良好效果,就是屬于應用天然沸石改性技術的成功之例。天然沸石改型技術,其目的與改性技術基本一致,但它更趨于被改型物料功能特性的專屬性,因此其技術條件要求比較嚴格。如將單斜晶系的斜發沸石改型為立方晶系的八面沸石,可將斜發沸石粉體置于一定濃度的氫氧化鈉和氯化鈉的水溶液中,啟動反應釜并嚴格控制溫度和時間,斜發沸石晶體受到介質中(OH)-的催化而發生解聚,并生成新的沸石結構單元。晶核進一步有序化,構成八面沸石晶體,這是屬于天然沸石改型的范例。
值得指出的是天然沸石改性改型技術的應用,一定要有的放矢。因為不同的應用領域對改性或改型沸石制品功能性的要求是不一樣的,因而所選用的沸石種類及其采用的工藝技術也是截然不同的。根據我國天然沸石以鈣型、鉀鈣型斜發沸石(巖)和鉀型、鈣鉀型絲光沸石(巖)為主的特點,依其用途合理地設計(優化)改性改型工藝是十分重要的。為了加強這方面相關技術的交流,筆者根據有關資料并結合我們的實踐,現就幾項具有代表性的成果作如下概述,以供加工利用參考。
2.1 水質凈化劑的制備
沸石水質凈化劑是當今環保領域用量大,應用范圍廣的新型無機礦物材料,因其制備工藝簡單、價格低廉、倍受有關部門歡迎,其制備工藝概括如下:
該制品對水體有很好的凈化作用,尤其對水產養殖(塘)中NH3—N下降明顯,且時效長。在各項指標與進口產品相當的情況下,其魚塘元/畝成本僅為進口料的1/5左右。若將該凈水劑裝入交換柱,在控制適宜床高、溫度、流速等條件下,對汞、鋅、銅等金屬離子均有較高的吸附率。
2.2 高比表面積沸石燒結球及其在處理工業廢水中的應用以天然沸石(巖)為主料,配以相應的輔助材料制備的燒結球,雖因選用的輔料和加工工藝等的不同,而功能性質有所差異,但一般均具有比表面積大,吸附(交換)能力強的顯著特點,用于處理工業廢水表現出適應性廣、效果良好,頗具發展前景,現將其中比較典型的沸石燒結球制備工藝介紹如下:
該制品是一種表面呈半陶瓷化的多孔結構的水質處理劑,其比表面積≥1000m2/g,抗壓強度≥9MPa,具有關部門試驗表明,在控制條件下,對于印染廢水的凈化及電鍍工業廢水處理,已獲得理想效果,尚若在配料中引入適量電氣石粉,其性能將更加卓越。
2.3 以天然沸石為礦物原料的合成洗滌劑助劑
隨著現代工業的發展,某些地域的江、河、湖泊水質亦日漸惡化,藻類叢生、水質腥臭、魚蝦死亡,已成為一大社會公害。究其根原,乃主要是由于含磷洗滌劑廢液的大量流入而導致水質“富營養化”所引起。對此有關政府和環保部門都十分關注,在“查堵源頭”的同時,積極推廣新型洗滌劑助劑——合成沸石。目前可供制備合成沸石的礦物原料主要有高嶺土、地開石、葉臘石、膨潤土、天然沸石(巖)等,最終產品有A型、X型、Y型沸石。以天然沸石為原料制備合成沸石,實質是一種天然沸石化學改型技術的實踐。據悉國內某研究所以天然沸石(巖)為基料,成功地研制出主孔道似A型沸石的P型沸石,用于洗滌助劑效果甚佳,其基本工藝路線為:
天然沸石(巖)經破碎至一定粒度,在反應釜中以30~40%的H2SO4浸泡6h(溫度為60~100℃)過濾洗滌得到預處理沸石,將上述預處理后的沸石與30%的氫氧化鈉溶液、偏鋁酸鈉(含Na2O為2.1M/L·Al2O31.3M/L)混合,組分比約為:SiO2/Al2O3≈5,Na2O/SiO2≈0.5,H2O/Na2O≈55。將混合物在95℃(±5℃)溫度下晶化6h,然后將結晶體過濾并洗至PH=9~10,烘干包裝即為成品。
上述各示例,僅是天然沸石改性改型技術在環保領域中開發應用的點滴。“科學技術是第一生產力”,只要各相關部門共同攜起手來,在沸石(巖)深加工中勇于探索,敢于創新,大膽實踐,必將會獲得更加豐富的成果。
3 礦物優化復合技術,在天然沸石深加工中得到應用
這里所說的礦物優化復合技術,是將兩種或兩種以上成分和性質各異的非金屬礦物粉體,按照“優選法”進行選別和設定配比,組合成一種新的均勻礦物粉體。而這種新的粉體可將原參與組合的各礦物優異性能形成具有多功能的“集優效應”。值得指出的是,礦物優化復合決非是簡單的機械式“摻合”,而是涉及礦物巖石學、數理統計學、工程物理學、無機化學、機械動力學等多學科知識的協同。因此礦物復合前期的設計優化是整個工藝實施的基礎,只有找準理論和實踐的結合點,才能達到預期的效果。在這方面原地礦部系統有關科研單位做了大量卓有成效的工作。如獲獎項目“奶牛飼料天然礦物添加劑應用研究”和“天然復合礦物飼料的開發與應用研究”等,均是在對礦物選優的基礎上,利用天然沸石,麥飯石、鈣鎂碳酸巖及粘土礦物等的理化性能不同,按照優化方案和配比復合加工制成的多組份礦物飼料添加劑。新型礦物添加劑經有關養殖場實際應用,其效果較用單一飼料添加劑,對于提高飼料轉化率,預防動物疾病和增質增重等指標極為顯著。
4 貫徹礦產資源保護與利用并重的方針天然沸石是我國非金屬礦中的優勢礦種之一,既有豐富的斜發沸石和絲光沸石,又有一定儲量的菱沸石、方沸石、片沸石、鈣鉀十字沸石、鈣十字沸石、輝沸石、濁沸石、鈉沸石等13個礦種或亞種,這是大自然賦予我們的寶貴資源,但又是不可再生資源。因此,貫徹礦產資源保護與利用并重的方針應成為每個礦業工作者的自覺行動,尤其對于那些小而富的奇缺礦種,更應采取措施有節制地開采。要堅持優礦優用,合理開發利用的原則,要把節約資源與貫徹落實本世紀我國經濟持續發展的主旋律緊密地結合起來,實現礦業開發與社會效益、生態效益、經濟效益的統一。換而言之,要想把礦產資源優勢轉化為經濟優勢,首先必須在思想上盡快地從產量速度型轉移到質量效益型的軌道上來,在礦產深加工和綜合利用方面下功夫。筆者建議,沸石加工企業要在加大科技投入,引進、吸收、消化國內外先進技術的同時,更要創造自己的“名牌”產品,要在產品質量化、規格系列化、品種多樣化、服務全程化方面有所新的舉措,使天然沸石這一寶貴資源更好地服務于人類。